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采用SCC-DV-Xα方法对α-Keggin结构硅钼二电子还原态杂多蓝阴离子[SiMo2(V)Mo10(VI)O40]6-和它的混合型钒取代物[SiV2(V)Mo10(VI)O40]6-进行了量子化学计算,获得了轨道能级、费米能级、各原子价电子布居、自由价态密度分析和分子轨道成分等信息.理论分析表明该杂多阴离子中所有原子Si、Mo、V、Oa、Ob、Oc和Od都参与反应,Oc和Od的成键能力较强,化学活性较大,有力地支持了实验结果.中心硅氧四面体结构发生畸变很小,但构成三金属簇的八面体结构都发生了较明显的畸变,其整体仍然保持α-Keggin结构.钒的取代增强了Mo2VO13三金属族中Od的活性.预测这两种杂多阴离子都有被继续还原和取代的趋势,[SiMo2(V)Mo10(VI)O40]6-的趋势更强.