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摘 要：文章对采用原子荧光光谱法测定沉积物中汞的不确定度进行评定。通过数学建模对不确定度的来源进行分析，包括样品质量、定容体积、浓度和重复测量等引入的不确定度。当汞的含量约为0.5mg/kg时，相对扩展不确定度为5%。不确定度的主要分量为曲线拟合和样品的重复测量。
关键词：原子荧光光谱;沉积物;汞;相对扩展不确定度
中图分类号：O65 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2021）01-032-02
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.01.013
汞是沉積物中常见的污染物控制指标，会对人体和环境造成一定的影响。水体中的汞主要来自含汞化工厂，废水未经达标处理而直接排放到水体中，以及燃烧燃料，使得气态和颗粒态的汞排放到大气中，通过降水进入水体。水体中汞的浓度过高，汞可能通过被饮用、吸入、接触等途径危害人体健康，导致人体休克、心血管系统功能衰竭、肾功能衰竭及肠胃道的严重损伤。因此，必须对水体中的汞进行监测和控制。目前，对沉积物中的汞的测试方法主要有原子吸收分光光度法、原子荧光法、ICP-MS、ICP-OES法等。原子荧光光谱法用于测定汞[1-4]，需要将消解液酸化或加入还原剂后再上机检测，对于酸体系要求不高，具有操作简便、灵敏度高的优势。文章对采用HJ 680-2013对沉积物中汞的测试方法的不确定度进行评定，为保障对沉积物中汞的检测结果的准确性提供数据支撑。
1 实验部分
1.1 方法依据
依据HJ 680-2013，对用原子荧光光谱法测定沉积物中的汞的测量不确定度进行评定。
1.2 方法原理
待测样品被消解后，试液被注入原子荧光仪，在还原剂的还原作用下，汞被还原成原子态。在氩氢火焰中形成基态原子，元素灯发射特定波长的光，汞被激发产生原子荧光，溶液中汞元素的浓度与原子荧光的强度成正比关系。
1.3 设备与试剂
原子荧光光谱仪，型号AFS8520，北京海光仪器有限公司;微波消解仪，型号ETHOS UP，意大利迈尔斯通公司;数显恒温水浴锅，型号HH-6，常州澳华仪器有限公司;十万分之一天平，型号SQP，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。汞标准物质，177023-1，1000μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心。硼氢化钾，AR，购自广州市金华大化学试剂有限公司;抗坏血酸，99.99%，购自上海麦克林生化科技有限公司;硫脲，GR，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。
2 测量不确定度评定
2.1 建立模型
根据方法原理建立数学模型：cb=V·xb/m。其中，cb：样品中目标元素的含量，单位mg/kg;V：消解完成后定容体积，单位ml;xb：仪器测得溶液中目标元素浓度，单位mg/L;m：样品质量，单位g。
2.2 不确定度的来源分析
由分析方法和数学模型分析，不确定度的来源有以下几个方面：
样品质量不确定度u（m）;
定容体积不确定度u（V）;
浓度不确定度u（xb）;
样品测量重复性不确定度u（A）。
2.3 不确定度分量的评定
2.3.1 样品质量不确定度u（m）
由天平的校准证书得到扩展不确定度为U（m）=0.0003g，k=2。样品的取用量为0.1g，按k=2计算，汞元素的样品质量不确定度均为：urel （m）=0.0003g/（2×0.1g）=0.0015。
2.3.2 定容体积不确定度u（V）
样品消解后定容至50ml。查JJG 196-2006可知，A级的50ml容量瓶的容量允差分别为±0.05ml，按均匀分布换算成标准偏差为0.05ml/=0.029ml。使用与校正时温度不同引起的体积不确定度为：实验室的温度在±3℃间变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，体积变化为50×3×2.1×10-4ml=0.032ml。按均匀分布，换算成0.032ml/=0.019ml。
因此，定容体积的相对不确定度为：
urel （V）= =0.00070
2.3.3 样品重复测量的不确定度u（A）
样品重复测量的不确定度包括仪器响应重复性、定容体积重复性、称量重复性、测量重复性等不确定分量合成。样品重复测量的不确定度分量通过对加标样品进行测定，重复10次，如表1所示，相对不确定度为0.018。
2.3.4 浓度不确定度u（xb）
浓度不确定度u（xb）又主要由标准溶液配制过程引入的不确定度u（xi）和校准曲线拟合引入的不确定度u（xj）来决定。
标准溶液配制过程引入的不确定度u（xi）。标准溶液配制过程引入的不确定度分量u（xi）包括标准贮备液的相对不确定度urel（c标）、移液过程中引入的不确定度urel（Vi1）、定容过程中带入的不确定度urel（Vi2）。
标准贮备液的相对不确定度urel（c标）。由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供的汞标准物质浓度为1000mg/L，相对扩展不确定度为0.7%。按均匀分布，汞标准物质不确定度为0.0035。标准贮备液的配制过程为：用5ml移液枪取2ml汞标准物质于100ml容量瓶，加水定容。5ml移液枪和100ml容量瓶的不确定度见校准证书，分别为：2μL、0.03ml，按k=2计算，相对不确定度分别为2μL/2/5ml=0.0002;0.3ml/2/100ml=0.0015。汞标准贮备液的不确定度为：
urel （c标）= （0.0035）2+（0.0002）2+（0.0015）2 =0.0038 移液过程中引入的不确定度urel（Vi1）。试验中使用移液枪进行移液，由移液枪的校准证书得其最大的相对不确定度为0.0002。
定容过程中带入的不确定度urel（Vi2）。试验中定容使用100ml容量瓶，由校準证书得相对不确定度为0.0015。
标准溶液配置过程引入的不确定度计算结果如表2所示。
校准曲线拟合引入的不确定度u（xj）。根据试验数据，校准曲线为：
线性方程：y=2.7358x+0.1014;r=0.9999
根据公式，校准曲线拟合的相对不确定度为0.0081。
u（xj）=
综上，由浓度引起的相对不确定度urel（xb）一致，分别为：
汞：urel （xb ）= u2rel （xi）+u2rel （xj ） = 0.00412+0.00812 =0.0091
2.4 合成标准不确定度
由各分量合成的相对不确定度为：
0.00152+0.000702+0.0182+0.00912 =0.021。当k=2时，相对扩展不确定度为：
汞：U=ku（cb）=2×0.021=0.042=5%
3 结语
原子荧光光谱法测定沉积物中汞的含量，测量扩展不确定度分别为5%。对不确定度贡献最大的主要分量是样品重复测量引入的不确定度，其次为浓度不确定度中的校准曲线拟合引入的不确定度。
参考文献
[1] 林海兰，朱日龙，于磊，等.水浴消解—原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、汞、硒、锑和铋[J].光谱学与光谱分析，2020，40（5）：1528-1533.
[2] 许吉全.关于土壤、水系沉积物中总砷、汞同测的方法研究[J].华北自然资源，2020（2）：91-94.
[3] 陈利平，张宏雨，刘敏，等.原子荧光法测定苹果中总汞和总砷含量不确定度评定[J].食品工业科技，2020，41（1）：213-218.
[4] 王彬，郑成斌，王俊伟，等.微波消解顺序注射冷蒸汽原子荧光光谱法测定沉积物中的痕量汞[J].光谱学与光谱分析，2012，32（4）：1106-1110.
关键词：原子荧光光谱;沉积物;汞;相对扩展不确定度
中图分类号：O65 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2021）01-032-02
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.01.013
汞是沉積物中常见的污染物控制指标，会对人体和环境造成一定的影响。水体中的汞主要来自含汞化工厂，废水未经达标处理而直接排放到水体中，以及燃烧燃料，使得气态和颗粒态的汞排放到大气中，通过降水进入水体。水体中汞的浓度过高，汞可能通过被饮用、吸入、接触等途径危害人体健康，导致人体休克、心血管系统功能衰竭、肾功能衰竭及肠胃道的严重损伤。因此，必须对水体中的汞进行监测和控制。目前，对沉积物中的汞的测试方法主要有原子吸收分光光度法、原子荧光法、ICP-MS、ICP-OES法等。原子荧光光谱法用于测定汞[1-4]，需要将消解液酸化或加入还原剂后再上机检测，对于酸体系要求不高，具有操作简便、灵敏度高的优势。文章对采用HJ 680-2013对沉积物中汞的测试方法的不确定度进行评定，为保障对沉积物中汞的检测结果的准确性提供数据支撑。
1 实验部分
1.1 方法依据
依据HJ 680-2013，对用原子荧光光谱法测定沉积物中的汞的测量不确定度进行评定。
1.2 方法原理
待测样品被消解后，试液被注入原子荧光仪，在还原剂的还原作用下，汞被还原成原子态。在氩氢火焰中形成基态原子，元素灯发射特定波长的光，汞被激发产生原子荧光，溶液中汞元素的浓度与原子荧光的强度成正比关系。
1.3 设备与试剂
原子荧光光谱仪，型号AFS8520，北京海光仪器有限公司;微波消解仪，型号ETHOS UP，意大利迈尔斯通公司;数显恒温水浴锅，型号HH-6，常州澳华仪器有限公司;十万分之一天平，型号SQP，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。汞标准物质，177023-1，1000μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心。硼氢化钾，AR，购自广州市金华大化学试剂有限公司;抗坏血酸，99.99%，购自上海麦克林生化科技有限公司;硫脲，GR，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。
2 测量不确定度评定
2.1 建立模型
根据方法原理建立数学模型：cb=V·xb/m。其中，cb：样品中目标元素的含量，单位mg/kg;V：消解完成后定容体积，单位ml;xb：仪器测得溶液中目标元素浓度，单位mg/L;m：样品质量，单位g。
2.2 不确定度的来源分析
由分析方法和数学模型分析，不确定度的来源有以下几个方面：
样品质量不确定度u（m）;
定容体积不确定度u（V）;
浓度不确定度u（xb）;
样品测量重复性不确定度u（A）。
2.3 不确定度分量的评定
2.3.1 样品质量不确定度u（m）
由天平的校准证书得到扩展不确定度为U（m）=0.0003g，k=2。样品的取用量为0.1g，按k=2计算，汞元素的样品质量不确定度均为：urel （m）=0.0003g/（2×0.1g）=0.0015。
2.3.2 定容体积不确定度u（V）
样品消解后定容至50ml。查JJG 196-2006可知，A级的50ml容量瓶的容量允差分别为±0.05ml，按均匀分布换算成标准偏差为0.05ml/=0.029ml。使用与校正时温度不同引起的体积不确定度为：实验室的温度在±3℃间变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，体积变化为50×3×2.1×10-4ml=0.032ml。按均匀分布，换算成0.032ml/=0.019ml。
因此，定容体积的相对不确定度为：
urel （V）= =0.00070
2.3.3 样品重复测量的不确定度u（A）
样品重复测量的不确定度包括仪器响应重复性、定容体积重复性、称量重复性、测量重复性等不确定分量合成。样品重复测量的不确定度分量通过对加标样品进行测定，重复10次，如表1所示，相对不确定度为0.018。
2.3.4 浓度不确定度u（xb）
浓度不确定度u（xb）又主要由标准溶液配制过程引入的不确定度u（xi）和校准曲线拟合引入的不确定度u（xj）来决定。
标准溶液配制过程引入的不确定度u（xi）。标准溶液配制过程引入的不确定度分量u（xi）包括标准贮备液的相对不确定度urel（c标）、移液过程中引入的不确定度urel（Vi1）、定容过程中带入的不确定度urel（Vi2）。
标准贮备液的相对不确定度urel（c标）。由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供的汞标准物质浓度为1000mg/L，相对扩展不确定度为0.7%。按均匀分布，汞标准物质不确定度为0.0035。标准贮备液的配制过程为：用5ml移液枪取2ml汞标准物质于100ml容量瓶，加水定容。5ml移液枪和100ml容量瓶的不确定度见校准证书，分别为：2μL、0.03ml，按k=2计算，相对不确定度分别为2μL/2/5ml=0.0002;0.3ml/2/100ml=0.0015。汞标准贮备液的不确定度为：
urel （c标）= （0.0035）2+（0.0002）2+（0.0015）2 =0.0038 移液过程中引入的不确定度urel（Vi1）。试验中使用移液枪进行移液，由移液枪的校准证书得其最大的相对不确定度为0.0002。
定容过程中带入的不确定度urel（Vi2）。试验中定容使用100ml容量瓶，由校準证书得相对不确定度为0.0015。
标准溶液配置过程引入的不确定度计算结果如表2所示。
校准曲线拟合引入的不确定度u（xj）。根据试验数据，校准曲线为：
线性方程：y=2.7358x+0.1014;r=0.9999
根据公式，校准曲线拟合的相对不确定度为0.0081。
u（xj）=
综上，由浓度引起的相对不确定度urel（xb）一致，分别为：
汞：urel （xb ）= u2rel （xi）+u2rel （xj ） = 0.00412+0.00812 =0.0091
2.4 合成标准不确定度
由各分量合成的相对不确定度为：
0.00152+0.000702+0.0182+0.00912 =0.021。当k=2时，相对扩展不确定度为：
汞：U=ku（cb）=2×0.021=0.042=5%
3 结语
原子荧光光谱法测定沉积物中汞的含量，测量扩展不确定度分别为5%。对不确定度贡献最大的主要分量是样品重复测量引入的不确定度，其次为浓度不确定度中的校准曲线拟合引入的不确定度。
参考文献
[1] 林海兰，朱日龙，于磊，等.水浴消解—原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、汞、硒、锑和铋[J].光谱学与光谱分析，2020，40（5）：1528-1533.
[2] 许吉全.关于土壤、水系沉积物中总砷、汞同测的方法研究[J].华北自然资源，2020（2）：91-94.
[3] 陈利平，张宏雨，刘敏，等.原子荧光法测定苹果中总汞和总砷含量不确定度评定[J].食品工业科技，2020，41（1）：213-218.
[4] 王彬，郑成斌，王俊伟，等.微波消解顺序注射冷蒸汽原子荧光光谱法测定沉积物中的痕量汞[J].光谱学与光谱分析，2012，32（4）：1106-1110.