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摘 要:为明确甲霜灵、噁霜灵和烯酰吗啉3种农药从土壤向烟草叶片的迁移降解及在不同部位叶片中的分布特征,在烟田进行灌根施药,采用GC-MS/MS测定农药残留量,研究了灌根施药方式对烟叶农药残留的影响。结果表明,灌根施药后,3种农药在土壤中的残留量逐渐降低且降解动态符合一级动力学方程;在烟叶中的残留量先升高后降低,不同部位的残留量呈现下部叶>中部叶>上部叶的趋势。甲霜灵、烯酰吗啉在施药后第7天烟叶农药残留量低于最大残留限量标准,噁霜灵在施药后第28天烟叶农药残留量仍高于最大残留限量标准。可见,按推荐高剂量进行灌根施药后,烟叶中甲霜灵、烯酰吗啉超限风险较低,噁霜灵超限风险较高。
关键词:烟草;农药残留;迁移降解;安全性
The Migration and Degradation Characteristics of Three Pesticides in the Soil-Tobacco Plant System
LI Hui1, JIANG Bin2, HUANG Zexiang2, LIU Li3, QIU Jun1, YU Weisong1, SUN Huiqing1*
(1. Tobacco Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Qingdao 266101, China; 2. China Tobacco Corporation Shandong Branch, Jinan 250101, China; 3. Shandong Linyi Tobacco Co., Ltd., Yishui, Shandong 276400, China)
Abstract: In order to clarify the migration and degradation of metalaxyl, oxadixyl and dimethomorph from soil to tobacco leaves and their distribution characteristics in different parts of leaves, the effects of root irrigation application methods on pesticide residues in tobacco leaves were studied by GC-MS/MS. The results showed that the residues of the three pesticides in soil decreased gradually after root irrigation, and the degradation dynamics accorded with the first-order kinetic equation. The residues in different parts of tobacco plants showed the trend of lower leaves>middle leaves>upper leaves. The pesticide residues of metalaxyl and dimethomorph in tobacco leaves were lower than the maximum residue limit on the 7th day after application, and the pesticide residues of oxadixyl in tobacco leaves were still higher than the maximum residue limit on the 28th day after application. It can be seen that the risk of metalaxyl and dimethomorph overrun in tobacco leaves was lower, and the risk of oxadixyl overrun was higher after the recommended high dose of root irrigation.
Keywords: tobacco; pesticide residues; migration and degradation; safety
化學农药在现代农业生产中发挥了不可或缺的作用,是现代农业发展的物质保障。由于长期大量使用化学农药,土壤中不可避免地存在农药残留[1]。农药进入土壤的途径有以下几种:一是灌根施药进入土壤;二是叶面喷施后降落或淋洗进入土壤;三是大气中的农药沉降进入土壤[1-5]。
施用的农药进入土壤后,会通过挥发、扩散、吸附、生物降解、光化学降解等多种途径进行迁移转化[6-8]。其中,植物可以通过发达的根系从土壤中吸收农药并转运至地上部位[9-10],从而对农产品造成污染,危害人体健康[4,11-12]。
农药在土壤-植株系统中迁移富集规律的研究较少。张贝贝等[7]指出蔬菜地上部分对农药增效剂八氯二丙醚的富集存在较大差异,在苦菊中最易蓄积,且在苦菊和小白菜中的积累速率较快,在第5天时积累达到峰值。韩毅等[13]研究了灌根施药时吡虫啉在烟草植株的吸收与传导,结果显示灌根施药后,吡虫啉被烟草根部吸收并迅速向上运输,第14天时吡虫啉在烟草根部积累达到最大值,烟叶中的吡虫啉残留量上部叶>中部叶>下部叶。
甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉等常以灌根施药方式用于防治烟草黑胫病,初烤烟叶中存在残留超限现象。目前,尚无此3种农药在土壤-烟株系统中的迁移降解相关研究,本研究旨在探究3种农药在土壤-烟株中的迁移降解情况,阐明其规律,明确其在烟叶中的残留及安全性,为烟草生产和农残控制提供理论和实践支撑。 1 材料与方法
1.1 供试农药
58%甲霜灵·锰锌可湿性粉剂(含甲霜灵10%),购自兴农药业(中国)有限公司;64%噁霜灵·锰锌可湿性粉剂(含噁霜灵8%),购自先正达(苏州)作物保护有限公司;80%烯酰吗啉水分散粒剂,购自江苏辉丰生物农业股份有限公司。
1.2 仪器与试剂
气相色谱串联三重四级杆质谱(Agilent 7890 B-7000C,美国Agilent公司),配备电子轰击离子源(EI);电热恒温干燥箱(FD-115,德国BINDER公司);旋风式植物粉碎机(CS0-Ⅰ,北京一轻研究院有限公司);电子天平(ER-182A,灵敏度0.1 mg,日本A&D公司);涡旋混合仪(UMV-2,北京优晟联合科技公司);定量浓缩仪(Syncore R12,瑞士BUCHI公司);台式离心机(TDZ5-WS,长沙湘鑫仪器公司)。
乙腈(色谱纯)、乙酸乙酯(色谱纯)、无水硫酸镁(分析纯),购自上海国药集团化学试剂有限公司;多壁碳纳米净化管(即NANO净化管),购自天津博纳艾杰尔科技有限公司。
甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉和灭蚁灵(内标)标准物质,纯度≥95%,德国Dr公司。
1.3 大田试验
试验于2020年6—7月在山东沂水进行,品种为中烟100。选择土壤肥力均匀一致的地块,3种农药分别施用,每种农药设3次重复,每个重复为1个小区(300株烟),随机区组排列,共计9个小区,小区间留不施药保护行。烟株生长至有效叶片数10~12片时,按照3种农药登记的推荐高剂量(有效成分含量甲霜灵180 g/hm2、噁霜灵300 g/hm2、烯酰吗啉300 g/hm2)兑水稀释混匀后,将药液围绕烟株茎基部缓慢倒入,单株药液用量100 mL。
施药前采集空白烟叶做对照,施药后1 h、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d和28 d,在每个小区内,“S”型取样法分别采集烟株上、中、下部位烟叶各50片,每片叶去掉主脉一侧的一半叶片,编杆悬挂于电热恒温干燥箱内,于45 ℃干燥48 h。烘干后的烟叶去掉主脉,粉碎后过1 mm筛,混匀后留样100 g,储存于?20 ℃冰柜中。
采集烟叶样品的同时,在对应烟株距离茎基15 cm处,用取土器采集纵向0~20 cm土壤,剔除石块、杂草和植物根茎等杂物,在背阴处风干,粉碎后过1 mm筛,混匀后留样300 g,储存于?20 ℃冰柜中。
1.4 分析方法
称取烟叶样本1.000 g,土壤样本10.000 g,加入10 mL乙腈和0.1 mL内标溶液(5 mg/L),在涡旋混合仪上以2000 r/min速率振荡提取10 min,以4000 r/min离心10 min;取1 mL上清液,经NANO净化管净化,净化液收集于1.5 mL离心管中,置于定量浓缩仪上蒸除溶剂,加入1 mL乙酸乙酯复溶,经0.22 ?m有机系微孔滤膜过滤,待检测分析。
熔融石英毛細管色谱柱(HP-5MS,15 m × 0.25 mm × 0.25 μm);进样口温度280 ℃,传输线温度280 ℃;载气He,恒压48.28 kPa;不分流进样,进样量1 μL;柱温箱升温程序:初始温度70 ℃,初始保持2 min;先以30 ℃/min速率由70 ℃升至150 ℃,保持5 min;再以3 ℃/min升至280 ℃,最后以30 ℃/min升至300 ℃,保持5 min。
离子源温度280 ℃,四级杆温度180 ℃;多反映监测模式(MRM),电离能70 eV,碰撞气N2。
甲霜灵定量离子对234.1/174.1(10 eV),定性离子对206.1/132.1(25 eV);噁霜灵定量离子对163.1/132.1(10 eV),定性离子对163.1/105.1(20 eV);烯酰吗啉定量离子对301.1/165.1(15 eV),定性离子对301.1/273.1(10 eV)。
残留量结果采用内标-标准曲线法,由仪器工作站自动得出。
1.5 数据处理
土壤中农药降解动态一级动力学方程:
Ct=C0e?kt
当农药降解50%时,即Ct=C0/2时,所需要的时间即为降解半衰期,以T1/2表示,则:
T1/2=ln 2/K
式中:K为降解速率常数;
C0为农药初始残留量(mg/kg);
Ct为t时刻农药残留量(mg/kg)。
采用Microsoft Excel 2019 进行数据处理和表格、折线图、直方图的制作,IBM Statistics SPSS 21进行差异显著性比较。
2 结 果
2.1 方法评价
样本分析前,按照测定方法步骤做空白试验,以保证分析过程无干扰。在样本分析过程中采用基质加标曲线、样本平行样和加标质控样等措施进行质量控制。同时,本研究通过对烟叶和土壤空白样本中添加3种农药3个浓度水平的标准物质,进行方法回收率验证试验。结果显示(表1),本方法烟叶中农药回收率84.47%~104.20%,相对标准偏差0.33%~4.68%;土壤中农药回收率88.67%~107.80%,相对标准偏差0.42%~1.42%,方法稳定可靠,能够满足农药残留检测的试验要求。
2.2 土壤中3种农药的降解动态
3种农药在土壤中的残留量均随时间推移逐渐降低,且降解动态符合一级动力学方程(表2)。甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉理论半衰期分别为5.37、5.06、3.11 d。3种农药分别在施药后第14、14、7 天时降解率超过50%(表3),残留量分别为0.914、0.956、0.593 mg/kg;在施药后第28天时的降解率分别为64.7%、71.4%、83.0%,残留量分别为0.685、0.567、0.272 mg/kg。 2.3 土壤及烟叶中农药残留量的时间分布特征
图1-3示出,灌根施药后,甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉3种农药在土壤中的残留量呈递减趋势。施药后1 h,其在土壤中的原始沉积量分别为1.938、1.984、1.602 mg/kg,施药后第28天,其在土壤中的残留量分别为0.685、0.567、0.272 mg/kg。
灌根施药后,3种农药被根系吸收转运至叶片并表现出不同的迁移规律。施药后1 d,烟叶中已有农药残留检出,甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉残留量分别为0.095、0.173、0.068 mg/kg;施药后7 d,3种农药在烟叶中的残留量达最大值,分别为0.473、0.641、0.343 mg/kg;此后逐渐降低,至施药后28 d,
残留量分别为0.014、0.152、0.012 mg/kg。从总体趋势看,3种农药从土壤向叶片中的迁移速率较一致,均在施药后7 d时达吸收峰值,但噁霜灵的迁移量明显高于甲霜灵和烯酰吗啉,其在施药后7~28 d时降解速率也低于其他2种农药。
2.4 烟叶中农药残留量的空间分布特征
由图4-6可见,3种农药被根系吸收后在烟草
植株内发生转运,不同部位叶片中残留量差异极显著,其在下部叶中的残留量明显高于中部、上部叶,呈现下部叶>中部叶>上部叶的趋势,且3个部位烟叶中的残留量均在施药后第7天达到峰值,在施药后第14天低于第5天。施药后第7天残留量达到峰值时,甲霜灵、噁霜灵和烯酰吗啉在上、中、下部烟叶中的残留量依次为为0.384、0.473、0.597 mg/kg,0.535、0.641、0.713 mg/kg和0.267、0.343、0.458 mg/kg。
2.5 安全性评价
中国烟草总公司于2014年发布的《烟叶农药最大残留限量》企业标准中,甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉的最大残留限量分别为2、0.1、2 mg/kg。以灌根的方式施药,3种农药在施药后第7天烟叶中残留量达到峰值,甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉在中部烟叶中的残留量分别为0.473、0.641、0.343 mg/kg。甲霜灵、烯酰吗啉残留量低于最大残留限量标准,表明按照推荐的高剂量灌根施药,不会产生烟叶中农药残留超限现象。施药后第28天,噁霜灵在烟叶中残留量为0.152 mg/kg,仍超过残留限量标准。
3 讨 论
黑胫病是烟草大田生产过程中发生率较高的土传病害,对根、茎、叶均能造成不同程度的损伤,严重影响经济效益[14]。烟草黑胫病在苗床时期和大田生长阶段均能发生,其中旺长期最易发病,与土壤接触的根茎最易受黑胫病疫霉菌病原侵染[15]。农药灌根施用后,根系吸收药剂通过“生物抽提”的方式运输到作用部位,从而达到预防和治疗效果[16]。甲霜灵、噁霜灵和烯酰吗啉作为具有保护和治疗作用的内吸性杀菌剂,在防治烟草黑胫病方面发挥了重要作用。
本研究对甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉3种农药进行灌根施用后土壤-烟株系统中的农药残留检测分析发现,灌根施药后,3种农药在土壤中的残留量逐渐降低,且降解动态均符合一级动力学方程;在烟叶中的残留量遵循先升高后降低的规律,施药后第7天时达到残留峰值。
姚安庆等[17]指出,灌根施药后,土壤中的药液与植株根毛接触,通过质外体或共质体途径传导至导管,农药进入导管后,随蒸腾作用向植株地上部迁移,并较多地聚集于蒸腾作用强烈的成熟叶片。烟叶成熟期,烟株各部位叶片自下而上成熟度逐渐降低,本研究中,在取样时间内,3种农药从土壤向各部位烟叶的迁移能力,以及在不同部位烟叶的残留量均呈现下部叶>中部叶>上部叶的趋势,表明烟株下部叶对3种农药的富集能力高于中部叶和上部叶,与姚安庆等的结论一致。施药后7 d时甲霜灵、烯酰吗啉残留量低于参考的限量标准,表明按照推荐高剂量进行灌根施药,安全间隔期满足7天时,其在烟叶中超限风险较低。
2012年,产自比利时的欧芹、芹菜和韭菜中检出超出EC(European Commission,欧盟委员会)法规规定限量为0.01 mg/kg的噁霜靈。针对此情况,比利时和欧盟启动监控项目,并对监控数据进行了分析,对临时消费者进行了健康风险评估。在监控数据和欧盟当时农药残留规定的基础上,欧盟食品安全局认为,噁霜灵本体对消费者没有潜在的健康风险,有必要提高3种蔬菜中噁霜灵的残留限量,建议欧芹为0.3 mg/kg,芹菜为0.1 mg/kg,韭菜为0.07 mg/kg[18]。在烟草上,国际、国内普遍采用
0.1 mg/kg的限量标准。在国内初烤烟叶中,噁霜灵检出率较低,但在检出样本中超限率较高,同样在本研究中,施药后第28天,噁霜灵在烟叶中残留量仍超过0.01 mg/kg。因此,笔者建议烟草行业对因膳食摄入噁霜灵产生健康风险的可能性及程度进一步评价,调整限量标准以满足烟叶生产需求。另一方面,建议在烟叶生产中严格控制噁霜灵用量,扩大安全间隔期,同时选择替代药剂,以降低超限风险。
4 结 论
试验结果表明,3种农药灌根施用后,土壤中农药残留随时间推移逐渐降低,且降解趋势符合一级动力学方程,烟叶中农药残留量先升高后降低,7 d时达到峰值。3种农药在烟叶不同部位的残留量存在显著差异,呈现下部叶>中部叶>下部叶的趋势。按推荐高剂量进行灌根施药后,烟叶中甲霜灵、烯酰吗啉超限风险较低,噁霜灵超限风险较高。
参考文献
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Abstract: In order to clarify the migration and degradation of metalaxyl, oxadixyl and dimethomorph from soil to tobacco leaves and their distribution characteristics in different parts of leaves, the effects of root irrigation application methods on pesticide residues in tobacco leaves were studied by GC-MS/MS. The results showed that the residues of the three pesticides in soil decreased gradually after root irrigation, and the degradation dynamics accorded with the first-order kinetic equation. The residues in different parts of tobacco plants showed the trend of lower leaves>middle leaves>upper leaves. The pesticide residues of metalaxyl and dimethomorph in tobacco leaves were lower than the maximum residue limit on the 7th day after application, and the pesticide residues of oxadixyl in tobacco leaves were still higher than the maximum residue limit on the 28th day after application. It can be seen that the risk of metalaxyl and dimethomorph overrun in tobacco leaves was lower, and the risk of oxadixyl overrun was higher after the recommended high dose of root irrigation.
Keywords: tobacco; pesticide residues; migration and degradation; safety
化學农药在现代农业生产中发挥了不可或缺的作用,是现代农业发展的物质保障。由于长期大量使用化学农药,土壤中不可避免地存在农药残留[1]。农药进入土壤的途径有以下几种:一是灌根施药进入土壤;二是叶面喷施后降落或淋洗进入土壤;三是大气中的农药沉降进入土壤[1-5]。
施用的农药进入土壤后,会通过挥发、扩散、吸附、生物降解、光化学降解等多种途径进行迁移转化[6-8]。其中,植物可以通过发达的根系从土壤中吸收农药并转运至地上部位[9-10],从而对农产品造成污染,危害人体健康[4,11-12]。
农药在土壤-植株系统中迁移富集规律的研究较少。张贝贝等[7]指出蔬菜地上部分对农药增效剂八氯二丙醚的富集存在较大差异,在苦菊中最易蓄积,且在苦菊和小白菜中的积累速率较快,在第5天时积累达到峰值。韩毅等[13]研究了灌根施药时吡虫啉在烟草植株的吸收与传导,结果显示灌根施药后,吡虫啉被烟草根部吸收并迅速向上运输,第14天时吡虫啉在烟草根部积累达到最大值,烟叶中的吡虫啉残留量上部叶>中部叶>下部叶。
甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉等常以灌根施药方式用于防治烟草黑胫病,初烤烟叶中存在残留超限现象。目前,尚无此3种农药在土壤-烟株系统中的迁移降解相关研究,本研究旨在探究3种农药在土壤-烟株中的迁移降解情况,阐明其规律,明确其在烟叶中的残留及安全性,为烟草生产和农残控制提供理论和实践支撑。 1 材料与方法
1.1 供试农药
58%甲霜灵·锰锌可湿性粉剂(含甲霜灵10%),购自兴农药业(中国)有限公司;64%噁霜灵·锰锌可湿性粉剂(含噁霜灵8%),购自先正达(苏州)作物保护有限公司;80%烯酰吗啉水分散粒剂,购自江苏辉丰生物农业股份有限公司。
1.2 仪器与试剂
气相色谱串联三重四级杆质谱(Agilent 7890 B-7000C,美国Agilent公司),配备电子轰击离子源(EI);电热恒温干燥箱(FD-115,德国BINDER公司);旋风式植物粉碎机(CS0-Ⅰ,北京一轻研究院有限公司);电子天平(ER-182A,灵敏度0.1 mg,日本A&D公司);涡旋混合仪(UMV-2,北京优晟联合科技公司);定量浓缩仪(Syncore R12,瑞士BUCHI公司);台式离心机(TDZ5-WS,长沙湘鑫仪器公司)。
乙腈(色谱纯)、乙酸乙酯(色谱纯)、无水硫酸镁(分析纯),购自上海国药集团化学试剂有限公司;多壁碳纳米净化管(即NANO净化管),购自天津博纳艾杰尔科技有限公司。
甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉和灭蚁灵(内标)标准物质,纯度≥95%,德国Dr公司。
1.3 大田试验
试验于2020年6—7月在山东沂水进行,品种为中烟100。选择土壤肥力均匀一致的地块,3种农药分别施用,每种农药设3次重复,每个重复为1个小区(300株烟),随机区组排列,共计9个小区,小区间留不施药保护行。烟株生长至有效叶片数10~12片时,按照3种农药登记的推荐高剂量(有效成分含量甲霜灵180 g/hm2、噁霜灵300 g/hm2、烯酰吗啉300 g/hm2)兑水稀释混匀后,将药液围绕烟株茎基部缓慢倒入,单株药液用量100 mL。
施药前采集空白烟叶做对照,施药后1 h、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d和28 d,在每个小区内,“S”型取样法分别采集烟株上、中、下部位烟叶各50片,每片叶去掉主脉一侧的一半叶片,编杆悬挂于电热恒温干燥箱内,于45 ℃干燥48 h。烘干后的烟叶去掉主脉,粉碎后过1 mm筛,混匀后留样100 g,储存于?20 ℃冰柜中。
采集烟叶样品的同时,在对应烟株距离茎基15 cm处,用取土器采集纵向0~20 cm土壤,剔除石块、杂草和植物根茎等杂物,在背阴处风干,粉碎后过1 mm筛,混匀后留样300 g,储存于?20 ℃冰柜中。
1.4 分析方法
称取烟叶样本1.000 g,土壤样本10.000 g,加入10 mL乙腈和0.1 mL内标溶液(5 mg/L),在涡旋混合仪上以2000 r/min速率振荡提取10 min,以4000 r/min离心10 min;取1 mL上清液,经NANO净化管净化,净化液收集于1.5 mL离心管中,置于定量浓缩仪上蒸除溶剂,加入1 mL乙酸乙酯复溶,经0.22 ?m有机系微孔滤膜过滤,待检测分析。
熔融石英毛細管色谱柱(HP-5MS,15 m × 0.25 mm × 0.25 μm);进样口温度280 ℃,传输线温度280 ℃;载气He,恒压48.28 kPa;不分流进样,进样量1 μL;柱温箱升温程序:初始温度70 ℃,初始保持2 min;先以30 ℃/min速率由70 ℃升至150 ℃,保持5 min;再以3 ℃/min升至280 ℃,最后以30 ℃/min升至300 ℃,保持5 min。
离子源温度280 ℃,四级杆温度180 ℃;多反映监测模式(MRM),电离能70 eV,碰撞气N2。
甲霜灵定量离子对234.1/174.1(10 eV),定性离子对206.1/132.1(25 eV);噁霜灵定量离子对163.1/132.1(10 eV),定性离子对163.1/105.1(20 eV);烯酰吗啉定量离子对301.1/165.1(15 eV),定性离子对301.1/273.1(10 eV)。
残留量结果采用内标-标准曲线法,由仪器工作站自动得出。
1.5 数据处理
土壤中农药降解动态一级动力学方程:
Ct=C0e?kt
当农药降解50%时,即Ct=C0/2时,所需要的时间即为降解半衰期,以T1/2表示,则:
T1/2=ln 2/K
式中:K为降解速率常数;
C0为农药初始残留量(mg/kg);
Ct为t时刻农药残留量(mg/kg)。
采用Microsoft Excel 2019 进行数据处理和表格、折线图、直方图的制作,IBM Statistics SPSS 21进行差异显著性比较。
2 结 果
2.1 方法评价
样本分析前,按照测定方法步骤做空白试验,以保证分析过程无干扰。在样本分析过程中采用基质加标曲线、样本平行样和加标质控样等措施进行质量控制。同时,本研究通过对烟叶和土壤空白样本中添加3种农药3个浓度水平的标准物质,进行方法回收率验证试验。结果显示(表1),本方法烟叶中农药回收率84.47%~104.20%,相对标准偏差0.33%~4.68%;土壤中农药回收率88.67%~107.80%,相对标准偏差0.42%~1.42%,方法稳定可靠,能够满足农药残留检测的试验要求。
2.2 土壤中3种农药的降解动态
3种农药在土壤中的残留量均随时间推移逐渐降低,且降解动态符合一级动力学方程(表2)。甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉理论半衰期分别为5.37、5.06、3.11 d。3种农药分别在施药后第14、14、7 天时降解率超过50%(表3),残留量分别为0.914、0.956、0.593 mg/kg;在施药后第28天时的降解率分别为64.7%、71.4%、83.0%,残留量分别为0.685、0.567、0.272 mg/kg。 2.3 土壤及烟叶中农药残留量的时间分布特征
图1-3示出,灌根施药后,甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉3种农药在土壤中的残留量呈递减趋势。施药后1 h,其在土壤中的原始沉积量分别为1.938、1.984、1.602 mg/kg,施药后第28天,其在土壤中的残留量分别为0.685、0.567、0.272 mg/kg。
灌根施药后,3种农药被根系吸收转运至叶片并表现出不同的迁移规律。施药后1 d,烟叶中已有农药残留检出,甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉残留量分别为0.095、0.173、0.068 mg/kg;施药后7 d,3种农药在烟叶中的残留量达最大值,分别为0.473、0.641、0.343 mg/kg;此后逐渐降低,至施药后28 d,
残留量分别为0.014、0.152、0.012 mg/kg。从总体趋势看,3种农药从土壤向叶片中的迁移速率较一致,均在施药后7 d时达吸收峰值,但噁霜灵的迁移量明显高于甲霜灵和烯酰吗啉,其在施药后7~28 d时降解速率也低于其他2种农药。
2.4 烟叶中农药残留量的空间分布特征
由图4-6可见,3种农药被根系吸收后在烟草
植株内发生转运,不同部位叶片中残留量差异极显著,其在下部叶中的残留量明显高于中部、上部叶,呈现下部叶>中部叶>上部叶的趋势,且3个部位烟叶中的残留量均在施药后第7天达到峰值,在施药后第14天低于第5天。施药后第7天残留量达到峰值时,甲霜灵、噁霜灵和烯酰吗啉在上、中、下部烟叶中的残留量依次为为0.384、0.473、0.597 mg/kg,0.535、0.641、0.713 mg/kg和0.267、0.343、0.458 mg/kg。
2.5 安全性评价
中国烟草总公司于2014年发布的《烟叶农药最大残留限量》企业标准中,甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉的最大残留限量分别为2、0.1、2 mg/kg。以灌根的方式施药,3种农药在施药后第7天烟叶中残留量达到峰值,甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉在中部烟叶中的残留量分别为0.473、0.641、0.343 mg/kg。甲霜灵、烯酰吗啉残留量低于最大残留限量标准,表明按照推荐的高剂量灌根施药,不会产生烟叶中农药残留超限现象。施药后第28天,噁霜灵在烟叶中残留量为0.152 mg/kg,仍超过残留限量标准。
3 讨 论
黑胫病是烟草大田生产过程中发生率较高的土传病害,对根、茎、叶均能造成不同程度的损伤,严重影响经济效益[14]。烟草黑胫病在苗床时期和大田生长阶段均能发生,其中旺长期最易发病,与土壤接触的根茎最易受黑胫病疫霉菌病原侵染[15]。农药灌根施用后,根系吸收药剂通过“生物抽提”的方式运输到作用部位,从而达到预防和治疗效果[16]。甲霜灵、噁霜灵和烯酰吗啉作为具有保护和治疗作用的内吸性杀菌剂,在防治烟草黑胫病方面发挥了重要作用。
本研究对甲霜灵、噁霜灵、烯酰吗啉3种农药进行灌根施用后土壤-烟株系统中的农药残留检测分析发现,灌根施药后,3种农药在土壤中的残留量逐渐降低,且降解动态均符合一级动力学方程;在烟叶中的残留量遵循先升高后降低的规律,施药后第7天时达到残留峰值。
姚安庆等[17]指出,灌根施药后,土壤中的药液与植株根毛接触,通过质外体或共质体途径传导至导管,农药进入导管后,随蒸腾作用向植株地上部迁移,并较多地聚集于蒸腾作用强烈的成熟叶片。烟叶成熟期,烟株各部位叶片自下而上成熟度逐渐降低,本研究中,在取样时间内,3种农药从土壤向各部位烟叶的迁移能力,以及在不同部位烟叶的残留量均呈现下部叶>中部叶>上部叶的趋势,表明烟株下部叶对3种农药的富集能力高于中部叶和上部叶,与姚安庆等的结论一致。施药后7 d时甲霜灵、烯酰吗啉残留量低于参考的限量标准,表明按照推荐高剂量进行灌根施药,安全间隔期满足7天时,其在烟叶中超限风险较低。
2012年,产自比利时的欧芹、芹菜和韭菜中检出超出EC(European Commission,欧盟委员会)法规规定限量为0.01 mg/kg的噁霜靈。针对此情况,比利时和欧盟启动监控项目,并对监控数据进行了分析,对临时消费者进行了健康风险评估。在监控数据和欧盟当时农药残留规定的基础上,欧盟食品安全局认为,噁霜灵本体对消费者没有潜在的健康风险,有必要提高3种蔬菜中噁霜灵的残留限量,建议欧芹为0.3 mg/kg,芹菜为0.1 mg/kg,韭菜为0.07 mg/kg[18]。在烟草上,国际、国内普遍采用
0.1 mg/kg的限量标准。在国内初烤烟叶中,噁霜灵检出率较低,但在检出样本中超限率较高,同样在本研究中,施药后第28天,噁霜灵在烟叶中残留量仍超过0.01 mg/kg。因此,笔者建议烟草行业对因膳食摄入噁霜灵产生健康风险的可能性及程度进一步评价,调整限量标准以满足烟叶生产需求。另一方面,建议在烟叶生产中严格控制噁霜灵用量,扩大安全间隔期,同时选择替代药剂,以降低超限风险。
4 结 论
试验结果表明,3种农药灌根施用后,土壤中农药残留随时间推移逐渐降低,且降解趋势符合一级动力学方程,烟叶中农药残留量先升高后降低,7 d时达到峰值。3种农药在烟叶不同部位的残留量存在显著差异,呈现下部叶>中部叶>下部叶的趋势。按推荐高剂量进行灌根施药后,烟叶中甲霜灵、烯酰吗啉超限风险较低,噁霜灵超限风险较高。
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