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摘 要：硒是自然界中普遍存在的一种类金属硫族元素。采矿冶金业、化工生产行业、农业都会向环境中排出高浓度的含硒废水，随着地下水的流动，进入水体环境中影响生态系统的平衡。硒具有较大的毒性，由此引起的水质污染会危害人类的身体健康。因此，这些含硒废水必须经过一定的处理，才能够排放到环境中。常见的处理方法有共沉淀法、吸附法、离子交换法等，这些方法可以单独使用处理含硒废水，也可联合使用，以期得到更好的处理效果。
关键词：硒;毒性;废水
在生态系统中硒主要以重金属硒的化合物形式赋存。除去极少数国家和地区从硒矿石中开采、提取作为原始硒资源外，多数硒化矿物都因含硒量稀少、没有达到开采标准而未被采集，因此硒在工业生产中的主要来源是从重金属硫化矿冶炼铜、锌、镍、银等金属时作为副产品而得到[1]。在这些工业生产的废水中常常伴生有含硒废物。当硒进入了食物链后，对生态平衡造成了极大的破坏。由于食物链逐级累积，导致自然界中生物的死亡、繁殖停滞、新生胎儿畸形等现象的频繁发生。水中硒的污染是目前多数国家面临的环境和健康安全问题，引起全世界环境学者的普遍关注，含硒废水处理技术具有重要而且现实的意义。
一、含硒废水的处理方法
1.1 共沉淀法
常见的共沉淀去除硒的方法主要包括：铁硒共沉淀法、铝硒共沉淀法、钙硒共沉淀法等。
（1）铁硒共沉淀法
铁硒共沉淀体系是共沉淀除硒方法中最常见的方法。该方法选择实验效果好、市场价格便宜且对人体无毒无害的三氯化铁作为共沉淀剂。由于Fe（OH）3沉淀形体比较松散，其比表面积巨大，因而吸附量也大。通过将Fe（OH）3沉淀与原水进行分离，溶液中的SeO32-离子就很容易地被去除了[2]。
（2）铝硒共沉淀法
铝硒共沉淀体系也通常在实验中被使用。该体系采用三氯化铝作为沉淀剂。三氯化铝作为无色透明的晶体粉末，具有易溶于水和有机溶剂、熔沸点低、不导电和易升华等优点。在除硒体系中使用氯化铝，随着氯化铝投入量的增大，硒的去除率也显著增加。
（3）钙硒共沉淀法
钙硒共沉淀法很少应用于实际生产实践中。即使在本方法中使用的氯化钙简单易得，易溶于水，但是其在吸附、解吸过程中容易产生膨胀、结块的现象，因此使之难以在这方面付诸更多的实际应用。王琳等[3]的实验结果显示，在氯化钙投入量为100mg/L时，钙硒体系的沉淀物是Ca（OH）2，Ca（OH）2在水中的溶解度很大，沉淀时相对过饱和度较小，沉淀生成速率较慢，形成的是典型的晶型沉淀。因此，Ca（OH）2沉淀硒既不发生吸附，也不会产生混晶或共溶的共沉淀，硒的去除率仅为21.61%，因此用氯化钙去除硒效果不佳。研究者正在寻找新的钙盐替代氯化钙以达到去除水中硒离子的目的。
1.2 离子交换法
离子交换法是当废水溶液通过树脂时，树脂颗粒和废水之间的界面间离子发生相互交换反应达到去除水中有害离子的目的。离子交换技术相对来说比较成熟，去除率比较高，一般都能达到95%以上，该方法主要适用于处理含硒浓度特别高具有回收有价物质硒的工业废水处理当中。有时也可用于水量小的地下水除硒工程当中。该方法的最大缺点在于溶液造成二次污染，填充树脂的再生成本较高，一次性投资大，难以企业化运作，适用于组成单一、回收价值大的水溶液体系，并不适合处理大量高浓度含硒废水。
1.3 吸附法
（1）活性炭吸附法
活性炭材料是化工生产中最常见的材料，经过反复的改性处理所得到的无定形碳，由于具有很大的比表面积，因此溶解到水体中的硒有良好的吸附能力。活性炭的比表面积可达1500～10000m2/g，微孔体积可达到95%左右，其微孔孔径为2nm左右。除此之外，活性炭还具有比表面积大、孔径适中、分布均匀、吸附速度快、杂质少等优点。因此，活性炭上的孔隙和表面具有很大的使用价值。在活性炭吸附时，时间、温度、酸碱度、操作方式等对活性炭吸附结果影响很大。此外，活性炭最大的优点就是其再生能力[4]。
（2）石墨烯吸附硒
自21世纪被发现以来，石墨烯就在学术研究领域引起了广泛的关注，在全球范围内引起了一场关于“黑金”的革命风潮，并且在物理学、材料学、电子信息等领域取得了广泛的研究和应用。石墨烯被广泛关注的原因是其良好的的强度、柔韧、优越的导电、导热、光学特性。除此之外，石墨烯具有很大的比表面积，因此在吸附领域也有很大的研究前景，氧化石墨烯（GO）是最常见的以石墨烯为主体的吸附剂。GO同时也作为原料在制备还原的氧化石墨烯（RGO）中来使用。前人制备GO最经典的方法是时效性较好的Hummers法，而现如今的研究人员都采用改进后更加具有安全性的Hummers法来制备氧化石墨烯。然而多数情况下，将氧化石墨烯制成氧化石墨烯复合材料（MGO），来用于去除水中的硒离子。
1.4 湿地法
湿地具有极其复杂的功能，包括强有力的降解、转化污染物、离子交换、吸附、氨化等能力。而人工湿地的主要特点之一就是对地下难降解有机污染物和重金属有较强的去除能力[6]。在湿地系统中主要有两种途径去除硒：绝大部分的去除是靠固定在沉淀物和植物根系的组织当中在沉淀物中硒的浓度可达到5mg/kg，而在植物根系中硒的浓度达到15mg/kg;还有一部分是通过湿地系统的挥发从而达到去除硒的目的，通过这种方式去除的硒占10%～30%。
1.5 生物法
在自然環境中，微生物种类多、分布广、代谢类型多样。虽然已经确定的微生物种数只有10×104种左右，但是，近些年来由于在培养方法上的不断改进和创新，微生物新物种的发现正以极快的速度在增长，并且对于微生物来说，他们的分布无处不在[7]。地球上除了炎热的火山中心特殊区域外，从生物圈直至大气层到处都遍布着微生物的足迹。其次，在生态圈内微生物的繁殖速度是最快的，例如，生活中常见的大肠杆菌在最适宜的条件下只需要20min就可繁殖出下一代。生物法去除硒主要通过两个途径实现，其一是微生物的还原作用，细菌把硒酸盐还原成亚硒酸盐，最终还原成硒元素，而硒元素相对难溶于水，沉积在污泥当中，通过分离污泥固废而从中去除。其二是生物的挥发作用，在含硒废水中有足够量的甲基供体，微生物的甲基化作用。使硒生成二甲基硒化物，二甲基硒化物极易挥发，且毒性很低。
二、结语
废水中的硒可以用以上几种方法去除，可以单独使用，也可以联合使用，结合不同的含硒废水的具体情况采取相对应的处理方法。在实际含硒废水处理过程中，这几种方法常常进行组合，以达到最好的处理效果。
参考文献
[1]施永生，王琳.铁硒共沉淀法去除原水中的硒[J].中国给水排水，2004，20，（10）：55-57.
[2]李静贤，刘家军.硒矿资源研究现状[J].资源与产业，2014，16（2）：90-97.
[3]朱建明，谭德灿，王静等.硒同位素地球化学研究进展与应用[J].地学前缘，2015，22（05）：102-114.
[4]骆欣，顾平，张光辉.共沉淀法在水处理中的应用研究进展[J].中国给水排水，2013，29（20）：30-34.
[5]李栋，徐润泽，许志鹏等.硒资源及其提取技术研究进展[J].有色金属科学与工程，2015，6（01）：18-23.
[6]张晓瑞，离子交换法去除原水中六价硒[D].昆明理工大学，2011.
[7]温汉捷，肖化云.硒矿物综述[J].岩石矿物学杂志，1998，17（3）：261-265.
（作者单位：1.沈阳化工大学;2.沈阳化工大学）
关键词：硒;毒性;废水
在生态系统中硒主要以重金属硒的化合物形式赋存。除去极少数国家和地区从硒矿石中开采、提取作为原始硒资源外，多数硒化矿物都因含硒量稀少、没有达到开采标准而未被采集，因此硒在工业生产中的主要来源是从重金属硫化矿冶炼铜、锌、镍、银等金属时作为副产品而得到[1]。在这些工业生产的废水中常常伴生有含硒废物。当硒进入了食物链后，对生态平衡造成了极大的破坏。由于食物链逐级累积，导致自然界中生物的死亡、繁殖停滞、新生胎儿畸形等现象的频繁发生。水中硒的污染是目前多数国家面临的环境和健康安全问题，引起全世界环境学者的普遍关注，含硒废水处理技术具有重要而且现实的意义。
一、含硒废水的处理方法
1.1 共沉淀法
常见的共沉淀去除硒的方法主要包括：铁硒共沉淀法、铝硒共沉淀法、钙硒共沉淀法等。
（1）铁硒共沉淀法
铁硒共沉淀体系是共沉淀除硒方法中最常见的方法。该方法选择实验效果好、市场价格便宜且对人体无毒无害的三氯化铁作为共沉淀剂。由于Fe（OH）3沉淀形体比较松散，其比表面积巨大，因而吸附量也大。通过将Fe（OH）3沉淀与原水进行分离，溶液中的SeO32-离子就很容易地被去除了[2]。
（2）铝硒共沉淀法
铝硒共沉淀体系也通常在实验中被使用。该体系采用三氯化铝作为沉淀剂。三氯化铝作为无色透明的晶体粉末，具有易溶于水和有机溶剂、熔沸点低、不导电和易升华等优点。在除硒体系中使用氯化铝，随着氯化铝投入量的增大，硒的去除率也显著增加。
（3）钙硒共沉淀法
钙硒共沉淀法很少应用于实际生产实践中。即使在本方法中使用的氯化钙简单易得，易溶于水，但是其在吸附、解吸过程中容易产生膨胀、结块的现象，因此使之难以在这方面付诸更多的实际应用。王琳等[3]的实验结果显示，在氯化钙投入量为100mg/L时，钙硒体系的沉淀物是Ca（OH）2，Ca（OH）2在水中的溶解度很大，沉淀时相对过饱和度较小，沉淀生成速率较慢，形成的是典型的晶型沉淀。因此，Ca（OH）2沉淀硒既不发生吸附，也不会产生混晶或共溶的共沉淀，硒的去除率仅为21.61%，因此用氯化钙去除硒效果不佳。研究者正在寻找新的钙盐替代氯化钙以达到去除水中硒离子的目的。
1.2 离子交换法
离子交换法是当废水溶液通过树脂时，树脂颗粒和废水之间的界面间离子发生相互交换反应达到去除水中有害离子的目的。离子交换技术相对来说比较成熟，去除率比较高，一般都能达到95%以上，该方法主要适用于处理含硒浓度特别高具有回收有价物质硒的工业废水处理当中。有时也可用于水量小的地下水除硒工程当中。该方法的最大缺点在于溶液造成二次污染，填充树脂的再生成本较高，一次性投资大，难以企业化运作，适用于组成单一、回收价值大的水溶液体系，并不适合处理大量高浓度含硒废水。
1.3 吸附法
（1）活性炭吸附法
活性炭材料是化工生产中最常见的材料，经过反复的改性处理所得到的无定形碳，由于具有很大的比表面积，因此溶解到水体中的硒有良好的吸附能力。活性炭的比表面积可达1500～10000m2/g，微孔体积可达到95%左右，其微孔孔径为2nm左右。除此之外，活性炭还具有比表面积大、孔径适中、分布均匀、吸附速度快、杂质少等优点。因此，活性炭上的孔隙和表面具有很大的使用价值。在活性炭吸附时，时间、温度、酸碱度、操作方式等对活性炭吸附结果影响很大。此外，活性炭最大的优点就是其再生能力[4]。
（2）石墨烯吸附硒
自21世纪被发现以来，石墨烯就在学术研究领域引起了广泛的关注，在全球范围内引起了一场关于“黑金”的革命风潮，并且在物理学、材料学、电子信息等领域取得了广泛的研究和应用。石墨烯被广泛关注的原因是其良好的的强度、柔韧、优越的导电、导热、光学特性。除此之外，石墨烯具有很大的比表面积，因此在吸附领域也有很大的研究前景，氧化石墨烯（GO）是最常见的以石墨烯为主体的吸附剂。GO同时也作为原料在制备还原的氧化石墨烯（RGO）中来使用。前人制备GO最经典的方法是时效性较好的Hummers法，而现如今的研究人员都采用改进后更加具有安全性的Hummers法来制备氧化石墨烯。然而多数情况下，将氧化石墨烯制成氧化石墨烯复合材料（MGO），来用于去除水中的硒离子。
1.4 湿地法
湿地具有极其复杂的功能，包括强有力的降解、转化污染物、离子交换、吸附、氨化等能力。而人工湿地的主要特点之一就是对地下难降解有机污染物和重金属有较强的去除能力[6]。在湿地系统中主要有两种途径去除硒：绝大部分的去除是靠固定在沉淀物和植物根系的组织当中在沉淀物中硒的浓度可达到5mg/kg，而在植物根系中硒的浓度达到15mg/kg;还有一部分是通过湿地系统的挥发从而达到去除硒的目的，通过这种方式去除的硒占10%～30%。
1.5 生物法
在自然環境中，微生物种类多、分布广、代谢类型多样。虽然已经确定的微生物种数只有10×104种左右，但是，近些年来由于在培养方法上的不断改进和创新，微生物新物种的发现正以极快的速度在增长，并且对于微生物来说，他们的分布无处不在[7]。地球上除了炎热的火山中心特殊区域外，从生物圈直至大气层到处都遍布着微生物的足迹。其次，在生态圈内微生物的繁殖速度是最快的，例如，生活中常见的大肠杆菌在最适宜的条件下只需要20min就可繁殖出下一代。生物法去除硒主要通过两个途径实现，其一是微生物的还原作用，细菌把硒酸盐还原成亚硒酸盐，最终还原成硒元素，而硒元素相对难溶于水，沉积在污泥当中，通过分离污泥固废而从中去除。其二是生物的挥发作用，在含硒废水中有足够量的甲基供体，微生物的甲基化作用。使硒生成二甲基硒化物，二甲基硒化物极易挥发，且毒性很低。
二、结语
废水中的硒可以用以上几种方法去除，可以单独使用，也可以联合使用，结合不同的含硒废水的具体情况采取相对应的处理方法。在实际含硒废水处理过程中，这几种方法常常进行组合，以达到最好的处理效果。
参考文献
[1]施永生，王琳.铁硒共沉淀法去除原水中的硒[J].中国给水排水，2004，20，（10）：55-57.
[2]李静贤，刘家军.硒矿资源研究现状[J].资源与产业，2014，16（2）：90-97.
[3]朱建明，谭德灿，王静等.硒同位素地球化学研究进展与应用[J].地学前缘，2015，22（05）：102-114.
[4]骆欣，顾平，张光辉.共沉淀法在水处理中的应用研究进展[J].中国给水排水，2013，29（20）：30-34.
[5]李栋，徐润泽，许志鹏等.硒资源及其提取技术研究进展[J].有色金属科学与工程，2015，6（01）：18-23.
[6]张晓瑞，离子交换法去除原水中六价硒[D].昆明理工大学，2011.
[7]温汉捷，肖化云.硒矿物综述[J].岩石矿物学杂志，1998，17（3）：261-265.
（作者单位：1.沈阳化工大学;2.沈阳化工大学）