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摘要：如何实现对离子相稀土的准确快速分析是各大地質实验室的关键分析技术。利用ICP-MS分析离子相稀土时，在样品前处理流程中，本试验利用容量瓶作浸取器具，对不同用量浸泡液效果、不同震荡时间，不同制样目数，仪器分析条件优化等条件进行了优化试验。利用改进后方法进行了内外检检查，得到满意的合格率，从而建立了ICP-MS检测离子相稀土分析新方法。
关键词：离子相稀土；方法优化；ICP-MS
目前分析检测离子相稀土并没有国标方法，而各大地质实验室经常需要检测离子相稀土，外部实验室通常是称取5～20g的样品于锥形瓶，量取加入浸泡液进行振荡提取，然后利用ICP-OES进行分析[1]，这样被测样液中盐分过高可能导致仪器锥孔积盐，还会造成基体干扰影响测定，其中浸泡液是量取一定体积加入样中，可能会导致最终计算体积的误差从而得不到准确的检测结果。也有不少学者利用ICP-MS离子相稀土总量[2][3]都是称取大样去提取，而本试验称取少量样品到容量瓶中进行浸泡振荡提取离子相稀土，最终定容摇匀，稀释后利用ICP-MS进行分析并通过各种条件试验进行了优化对比选取了最佳的实验条件，从而建立了快速准确测定离子相稀土的新方法。
1实验部分
1.1仪器
NexION 350X 型电感耦合等离子体质谱仪（美国 PerkinElmer 公司）。
移液器（上海汉林）
水平往复式振荡器（金坛市医疗仪器厂）
1.2试剂
HNO3（GR级，广州试剂厂），硫酸铵（GR级，广州试剂厂），实验用水均为超纯水。
1.3 样品浸泡提取步骤
准确称取0.5000g样品置于100mL容量瓶中，加入50mL5%（m/V）硫酸铵溶液置于水平往往振荡器中固定振荡提取1h，取下静置0.5h，加水定容至100mL，摇匀澄清，利用多个量程移液器结合使用进行稀释，待 ICP-MS 测试。
2 结果与讨论
2.1优化试验
2.1.1称样量浸泡液用量优化
以某一离子相稀土含量为9xxug/g的样品为试验对象，精准称取0.2000g、0.5000g、1.0000g、2.0000g于100mL容量瓶中加入10mL、25mL、50mL、75mL5%硫酸铵进行正交比对试验，结果表明，0.2000g与0.5000g的提取率相当，同时考虑取样量的合理性故确定称取0.5000g样为最佳称样量；而加入50mL与75mL提取率相当，考虑试过多浸泡液于100mL容量瓶不便摇匀和成本问题故选择50mL为其浸泡液浸泡体积。
2.1.2制样目数与振荡时间优化
分别称取0.5000g100目与200目的样品多组从15～180min进行不同振荡时间比对，结果表明，如图1所示，振荡时间在60～120min处于平稳期，考虑到实验效率故选择60min为最佳振荡时间；而不同制样目数提取率没太大差别，规律性不大。
2.2试验探讨
2.2.1样液放置时间对被测含量的影响
做正交优化试验时发现，振荡完定容摇匀，浸泡液放置过夜后再稀释去测定，发现铈（Ce）元素含量比放置澄清马上稀释测定的含量要降低的多，从中猜测Ce在硫酸铵溶液中，浸泡时间越久可能会导致离子交换可逆反应平衡越向左平衡。经常大量试验发现Ce是所有稀土分量元素中提取率最低，故平时全相总量高而离子相提取率低时可留意Ce 元素的含量高的影响。
2.2.2不同的进样介质对被测含量的影响
稀释样品时用水做进样介质和稀硝酸做进样介质于仪器测定，发现水比稀硝酸做进样介质测定的结果要低十倍甚至百倍，猜测稀硝酸能帮助等离子体高效的离解与硫酸铵结合的复杂稀土离子后于质谱仪中检测，而ICP-OES分析离子相稀土时其原理是检测其元素的光谱故不像ICP-MS质谱仪中需离解成原子离子才能被检测器所检测。因而用ICP-MS测定时需用稀硝酸作进样介质。
2.3功率和载气流量
固定其它实验条件，分别考察了RF功率（900～1 300 W）和载气流量（0.74～1.00 L/min）对待测元素强度的影响。随着功率的增加，待测元素强度也增加；随着载气流量的增加，待测元素强度先增加后降低，在0.95L/min时达到最大。考虑到经常使用大功率，会降低RF发生器的功率管使用寿命，且载气流量增大，氧化物的产率、噪声等也会增加，影响准确度。因此在满足灵敏度的前提下，实验选择RF功率为1200W、载气流量0.88L/min。
2.4方法分析性能
2.4.1内检重复性检查
利用以上方法优化后的试验条件分析离子相稀土氧化物总量，进行了5批次内部实验室方法重复性的检查，如表1所示，内检检查总体合格率99.49%。满足相关规范上的内检检查合格率大于80%的要求。
3.结论
本文通过离子相稀土检测方法优化而建立 ICP-MS 快速准确测定离子相稀土的新方法，并对改进后方法进行了内外检检查分析，验证了重复性、再现性、准确度等方法指标，其合格率满足相关规范上的内外检检查合格率的要求，说明该方法切实可行，能应用于各大地质实验室利用ICP-MS对离子相稀土的准确快速检测。
参考文献
[1]杜海，刘晓杰. 电感耦合等离子体发谢光谱法测定包头稀土矿中的稀土总量[J].《岩矿测试》.2014，33（2）；218-223
[2]黎英，刘鸿，谢世勇等.电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土原矿中离子相稀土总量[J].《有色金属科学与工程》，2014，5（1）；107-112
[3]施意华，邱丽，唐碧玉，杨仲平，宋慈安，古行乾.电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量及分量[J].《冶金分析》2014，9（1）；14-19
作者简介：黎家庆，男，1992.03，汉，广东清远，大专，助理工程师，地质实验测试。
（作者单位：广东省有色金属地质局九四〇队分析测试所）
关键词：离子相稀土；方法优化；ICP-MS
目前分析检测离子相稀土并没有国标方法，而各大地质实验室经常需要检测离子相稀土，外部实验室通常是称取5～20g的样品于锥形瓶，量取加入浸泡液进行振荡提取，然后利用ICP-OES进行分析[1]，这样被测样液中盐分过高可能导致仪器锥孔积盐，还会造成基体干扰影响测定，其中浸泡液是量取一定体积加入样中，可能会导致最终计算体积的误差从而得不到准确的检测结果。也有不少学者利用ICP-MS离子相稀土总量[2][3]都是称取大样去提取，而本试验称取少量样品到容量瓶中进行浸泡振荡提取离子相稀土，最终定容摇匀，稀释后利用ICP-MS进行分析并通过各种条件试验进行了优化对比选取了最佳的实验条件，从而建立了快速准确测定离子相稀土的新方法。
1实验部分
1.1仪器
NexION 350X 型电感耦合等离子体质谱仪（美国 PerkinElmer 公司）。
移液器（上海汉林）
水平往复式振荡器（金坛市医疗仪器厂）
1.2试剂
HNO3（GR级，广州试剂厂），硫酸铵（GR级，广州试剂厂），实验用水均为超纯水。
1.3 样品浸泡提取步骤
准确称取0.5000g样品置于100mL容量瓶中，加入50mL5%（m/V）硫酸铵溶液置于水平往往振荡器中固定振荡提取1h，取下静置0.5h，加水定容至100mL，摇匀澄清，利用多个量程移液器结合使用进行稀释，待 ICP-MS 测试。
2 结果与讨论
2.1优化试验
2.1.1称样量浸泡液用量优化
以某一离子相稀土含量为9xxug/g的样品为试验对象，精准称取0.2000g、0.5000g、1.0000g、2.0000g于100mL容量瓶中加入10mL、25mL、50mL、75mL5%硫酸铵进行正交比对试验，结果表明，0.2000g与0.5000g的提取率相当，同时考虑取样量的合理性故确定称取0.5000g样为最佳称样量；而加入50mL与75mL提取率相当，考虑试过多浸泡液于100mL容量瓶不便摇匀和成本问题故选择50mL为其浸泡液浸泡体积。
2.1.2制样目数与振荡时间优化
分别称取0.5000g100目与200目的样品多组从15～180min进行不同振荡时间比对，结果表明，如图1所示，振荡时间在60～120min处于平稳期，考虑到实验效率故选择60min为最佳振荡时间；而不同制样目数提取率没太大差别，规律性不大。
2.2试验探讨
2.2.1样液放置时间对被测含量的影响
做正交优化试验时发现，振荡完定容摇匀，浸泡液放置过夜后再稀释去测定，发现铈（Ce）元素含量比放置澄清马上稀释测定的含量要降低的多，从中猜测Ce在硫酸铵溶液中，浸泡时间越久可能会导致离子交换可逆反应平衡越向左平衡。经常大量试验发现Ce是所有稀土分量元素中提取率最低，故平时全相总量高而离子相提取率低时可留意Ce 元素的含量高的影响。
2.2.2不同的进样介质对被测含量的影响
稀释样品时用水做进样介质和稀硝酸做进样介质于仪器测定，发现水比稀硝酸做进样介质测定的结果要低十倍甚至百倍，猜测稀硝酸能帮助等离子体高效的离解与硫酸铵结合的复杂稀土离子后于质谱仪中检测，而ICP-OES分析离子相稀土时其原理是检测其元素的光谱故不像ICP-MS质谱仪中需离解成原子离子才能被检测器所检测。因而用ICP-MS测定时需用稀硝酸作进样介质。
2.3功率和载气流量
固定其它实验条件，分别考察了RF功率（900～1 300 W）和载气流量（0.74～1.00 L/min）对待测元素强度的影响。随着功率的增加，待测元素强度也增加；随着载气流量的增加，待测元素强度先增加后降低，在0.95L/min时达到最大。考虑到经常使用大功率，会降低RF发生器的功率管使用寿命，且载气流量增大，氧化物的产率、噪声等也会增加，影响准确度。因此在满足灵敏度的前提下，实验选择RF功率为1200W、载气流量0.88L/min。
2.4方法分析性能
2.4.1内检重复性检查
利用以上方法优化后的试验条件分析离子相稀土氧化物总量，进行了5批次内部实验室方法重复性的检查，如表1所示，内检检查总体合格率99.49%。满足相关规范上的内检检查合格率大于80%的要求。
3.结论
本文通过离子相稀土检测方法优化而建立 ICP-MS 快速准确测定离子相稀土的新方法，并对改进后方法进行了内外检检查分析，验证了重复性、再现性、准确度等方法指标，其合格率满足相关规范上的内外检检查合格率的要求，说明该方法切实可行，能应用于各大地质实验室利用ICP-MS对离子相稀土的准确快速检测。
参考文献
[1]杜海，刘晓杰. 电感耦合等离子体发谢光谱法测定包头稀土矿中的稀土总量[J].《岩矿测试》.2014，33（2）；218-223
[2]黎英，刘鸿，谢世勇等.电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土原矿中离子相稀土总量[J].《有色金属科学与工程》，2014，5（1）；107-112
[3]施意华，邱丽，唐碧玉，杨仲平，宋慈安，古行乾.电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量及分量[J].《冶金分析》2014，9（1）；14-19
作者简介：黎家庆，男，1992.03，汉，广东清远，大专，助理工程师，地质实验测试。
（作者单位：广东省有色金属地质局九四〇队分析测试所）