论文部分内容阅读
[摘 要]光致电化学分析法是基于光与电的能量转换，利用被测物质与光致电化学反应过程之间的相关性，实现对被测物质浓度的检测。这种以光电化学过程为基础的光致电化学分析法是一种新的检测技术，其在黄素化合物中的应用具有较高的价值。基于此，文章主要对黄素化合物的光致电化学分析法进行了分析与研究。
[关键词]黄素化合物；光致电化学；应用
中图分类号：TE397 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）34-0196-01
引言
黄素化合物是7，8-二甲基异咯嗪的衍生物，主要有核黄素（RF）、黄素单核巧酸（FIVIN）和黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）。从分子结构上看，黄素化合物分子中存在共扼双键、具有刚性的平面构造和发生氧化还原反应的位点，所以具有很好的光化学和电化学活性。由于黄素化合物的光敏特性，其是重要的光敏化试剂。对黄素化合物光致电化学分析法进行分析与研究，能够推动光致电化学分析技术的发展与应用。
1光致电化学分析法概述
1.1 光电化学定义
光电化学反应是指在激发光的作用下，使具有光电转换性质的离子、分子或半导体材料等，因吸收了光子而使电子受到激发，继而发生电荷的传递或者电荷的分离，这一电化学反应后，就会形成光電压或光电流，因而实现光能向电能的转化的过程。传感器定量的基础就是在这个过程中，通过待测物与具有光电化学活性物质之间的相互作用（物理或化学反应）产生的光电流或光电压的变化，使检测信号也随之发生变化，并且该变化与待测物的浓度之间有对应关系。
1.2 光致电化学分析法的原理
基于光电化学原理，发展产生了光致电化学分析法，而一般归类于电流型光电化学分析法。因为PEC反应就是一种光电化学现象，而它利用的就是某些材料与光电物质的激发态之间会产生的电子的转移，从而引起光电流变化的过程。它的原理可以简单描述为具有光电化学活性物质的分子或者光敏剂在激发光的作用下吸收光子能量后，其外层电子可从基态跃迁至激发态，从而产生电子空穴对，而处在激发态的分子，由于电子调节原理，转移电子至半导体材料电极的导带或者其它具有比其更低能量水平的电极导带上，从而产生了光电流，或者如果此时电极的能量水平与光敏剂的导带或价带相近，光电子或电子空穴就可以转移到电极上，从而产生光电流。光致电化学反应过程是可以通过它们自身的光电流变化研究它们之间的相互作用的。
2 黄素化合物的分析方法
黄素化合物检测方法主要有荧光光谱法、高效液相色谱法等。下面我们就来进行简单的分析：
2.1 荧光光谱法
利用连二亚硫酸钠对核黄素的荧光碎灭作用，即利用碎灭前后荧光强度之差消除的样品中荧光的干扰，从而测定了啤酒中的核黄素含量。实验结果表明，因为不同酸度下核黄素以不同的形态存在，所以酸度对核黄素的荧光发射光谱和紫外光谱会有一定的影响。中性条件下核黄素显示出的吸收和荧光特性最好，这可能是因为离子态的核黄素会在强酸或强碱中，改变分子轨道的能量状态，这可能会导致电子跃迁概率降低或系间穿越会增多，从而会减弱荧光强度。利用改进后的荧光光谱法测定了不同品牌啤酒样品中游离核黄素的含量，结果表明，所选啤酒样品中的核黄素含量在0.02597-0.03429范围内。
2.2 高效液相色谱法
采用高效液相色谱法对复合维生素的分析方法进行了优化，通过对前处理过程中提取液的pH值、提取液的体积、超声温度等条件的改变，目标维生素能够在所选择的液相色谱条件下得到基线分离，消除了维生素片剂中其它组分的干扰，满足定量要求。
3 黄素化合物的光致电化学分析法的研究
3.1 核黄素的光致还原反应
处于氧化状态的RF，分别在波长450nm和520nm处有较宽的吸收光和较强的荧光；在还原态时，RF的异咯嗪环上的N-5吸收质子成为季胺，进一步吸收一个电子及一个质子后，被还原成无色的二氢核黄素（RFH2），原在450nm的吸收峰和520nm的熒光消失。在光激发下，游离的RF易被多种氨基酸，竣酸或胺等光致还原，反应可在数秒内完成，且光致还原反应的产物为RFH2。
核黄素的光电化学反应过程如下所示：
3.2 FAD的光致电化学分析
在pH<7的情况下，光致还原会使FAD在光降解的同时得到电子，生成还原态，并具有电活性，如果在电极上失去电子，就会产生阳极电流。在这一光致还原一电化学氧化反应过程中，阳极电流来源于FAD的光致还原，所以FAD的光致还原一电化学氧化反应类似于一个光电化学过程。由于在电化学反应过程中，缓冲溶液及其pH是影响反应进行的重要因素，而FAD的最大光电流响应出现在pH为4.0时，从而选择pH为4.0的醋酸盐缓冲溶液作为反应介质。在光致电化学反应中，基质的电极电位、超电位和电路阻抗均可能影响光电流，故而需要在电极上施加一个合适的偏压以便获得一个稳定的光电流，利用实验方法来选择最佳偏压。
3.3 FMN的光致电化学分析
在pH<7的情况下，光致还原会使FMN在光降解的同时得到电子，生成还原态，并具有电活性，如果在电极上失去电子，就会产生阳极电流。在这一光致还原-电化学氧化反应过程中，阳极电流来源于FMN的光致还原，所以FMN的光致还原-电化学氧化反应类似于一个光电化学过程。通过实验证明，FMN的最大光电流响应出现在pH4.5时，从而选择pH4.5的醋酸盐缓冲溶液作为反应介质。具体如下图所示：
此光电反应是一个循环过程。当氧化态的FMN被EDTA还原后，还原态的FMN必须再次被氧化，才能再次与EDTA作用。而偏压起到了氧化FMN的作用。在这个光致电化学反应中，基质的超电位、电极电位和电路阻抗均有可能影响光电流，因而需要在电极上施加一个合适的偏压，以便获得一个稳定的光电流，通过确定其他实验条件不变，调节偏压-0.3V-0.1V，来选择最佳偏压。
结束语
总而言之，在黄素化合物光致电化学分析过程中，pH与偏压的变化会对其化学反应带来一定的影响。因此，在黄素化合物光致电化学反应过程中，相关技术人员应该深入分析其影响因素，了解其反应参数，保证反应速率。
参考文献
[1] 何艳艳，葛军营，赵常志.氧化锌纳米棒光电极对核黄素的光致电化学响应及应用[J].高等学校化学学报，2016，（12）：2144-2149.
[2] 赵常志，张茹惠，李明艳.核黄素的光电化学性质及其应用[J].辽宁师范大学学报（自然科学版），2015，（02）：208-213.
[3] 张茹惠.黄素化合物的光致电化学分析法的研究[D].青岛科技大学，2015.
[关键词]黄素化合物；光致电化学；应用
中图分类号：TE397 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）34-0196-01
引言
黄素化合物是7，8-二甲基异咯嗪的衍生物，主要有核黄素（RF）、黄素单核巧酸（FIVIN）和黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）。从分子结构上看，黄素化合物分子中存在共扼双键、具有刚性的平面构造和发生氧化还原反应的位点，所以具有很好的光化学和电化学活性。由于黄素化合物的光敏特性，其是重要的光敏化试剂。对黄素化合物光致电化学分析法进行分析与研究，能够推动光致电化学分析技术的发展与应用。
1光致电化学分析法概述
1.1 光电化学定义
光电化学反应是指在激发光的作用下，使具有光电转换性质的离子、分子或半导体材料等，因吸收了光子而使电子受到激发，继而发生电荷的传递或者电荷的分离，这一电化学反应后，就会形成光電压或光电流，因而实现光能向电能的转化的过程。传感器定量的基础就是在这个过程中，通过待测物与具有光电化学活性物质之间的相互作用（物理或化学反应）产生的光电流或光电压的变化，使检测信号也随之发生变化，并且该变化与待测物的浓度之间有对应关系。
1.2 光致电化学分析法的原理
基于光电化学原理，发展产生了光致电化学分析法，而一般归类于电流型光电化学分析法。因为PEC反应就是一种光电化学现象，而它利用的就是某些材料与光电物质的激发态之间会产生的电子的转移，从而引起光电流变化的过程。它的原理可以简单描述为具有光电化学活性物质的分子或者光敏剂在激发光的作用下吸收光子能量后，其外层电子可从基态跃迁至激发态，从而产生电子空穴对，而处在激发态的分子，由于电子调节原理，转移电子至半导体材料电极的导带或者其它具有比其更低能量水平的电极导带上，从而产生了光电流，或者如果此时电极的能量水平与光敏剂的导带或价带相近，光电子或电子空穴就可以转移到电极上，从而产生光电流。光致电化学反应过程是可以通过它们自身的光电流变化研究它们之间的相互作用的。
2 黄素化合物的分析方法
黄素化合物检测方法主要有荧光光谱法、高效液相色谱法等。下面我们就来进行简单的分析：
2.1 荧光光谱法
利用连二亚硫酸钠对核黄素的荧光碎灭作用，即利用碎灭前后荧光强度之差消除的样品中荧光的干扰，从而测定了啤酒中的核黄素含量。实验结果表明，因为不同酸度下核黄素以不同的形态存在，所以酸度对核黄素的荧光发射光谱和紫外光谱会有一定的影响。中性条件下核黄素显示出的吸收和荧光特性最好，这可能是因为离子态的核黄素会在强酸或强碱中，改变分子轨道的能量状态，这可能会导致电子跃迁概率降低或系间穿越会增多，从而会减弱荧光强度。利用改进后的荧光光谱法测定了不同品牌啤酒样品中游离核黄素的含量，结果表明，所选啤酒样品中的核黄素含量在0.02597-0.03429范围内。
2.2 高效液相色谱法
采用高效液相色谱法对复合维生素的分析方法进行了优化，通过对前处理过程中提取液的pH值、提取液的体积、超声温度等条件的改变，目标维生素能够在所选择的液相色谱条件下得到基线分离，消除了维生素片剂中其它组分的干扰，满足定量要求。
3 黄素化合物的光致电化学分析法的研究
3.1 核黄素的光致还原反应
处于氧化状态的RF，分别在波长450nm和520nm处有较宽的吸收光和较强的荧光；在还原态时，RF的异咯嗪环上的N-5吸收质子成为季胺，进一步吸收一个电子及一个质子后，被还原成无色的二氢核黄素（RFH2），原在450nm的吸收峰和520nm的熒光消失。在光激发下，游离的RF易被多种氨基酸，竣酸或胺等光致还原，反应可在数秒内完成，且光致还原反应的产物为RFH2。
核黄素的光电化学反应过程如下所示：
3.2 FAD的光致电化学分析
在pH<7的情况下，光致还原会使FAD在光降解的同时得到电子，生成还原态，并具有电活性，如果在电极上失去电子，就会产生阳极电流。在这一光致还原一电化学氧化反应过程中，阳极电流来源于FAD的光致还原，所以FAD的光致还原一电化学氧化反应类似于一个光电化学过程。由于在电化学反应过程中，缓冲溶液及其pH是影响反应进行的重要因素，而FAD的最大光电流响应出现在pH为4.0时，从而选择pH为4.0的醋酸盐缓冲溶液作为反应介质。在光致电化学反应中，基质的电极电位、超电位和电路阻抗均可能影响光电流，故而需要在电极上施加一个合适的偏压以便获得一个稳定的光电流，利用实验方法来选择最佳偏压。
3.3 FMN的光致电化学分析
在pH<7的情况下，光致还原会使FMN在光降解的同时得到电子，生成还原态，并具有电活性，如果在电极上失去电子，就会产生阳极电流。在这一光致还原-电化学氧化反应过程中，阳极电流来源于FMN的光致还原，所以FMN的光致还原-电化学氧化反应类似于一个光电化学过程。通过实验证明，FMN的最大光电流响应出现在pH4.5时，从而选择pH4.5的醋酸盐缓冲溶液作为反应介质。具体如下图所示：
此光电反应是一个循环过程。当氧化态的FMN被EDTA还原后，还原态的FMN必须再次被氧化，才能再次与EDTA作用。而偏压起到了氧化FMN的作用。在这个光致电化学反应中，基质的超电位、电极电位和电路阻抗均有可能影响光电流，因而需要在电极上施加一个合适的偏压，以便获得一个稳定的光电流，通过确定其他实验条件不变，调节偏压-0.3V-0.1V，来选择最佳偏压。
结束语
总而言之，在黄素化合物光致电化学分析过程中，pH与偏压的变化会对其化学反应带来一定的影响。因此，在黄素化合物光致电化学反应过程中，相关技术人员应该深入分析其影响因素，了解其反应参数，保证反应速率。
参考文献
[1] 何艳艳，葛军营，赵常志.氧化锌纳米棒光电极对核黄素的光致电化学响应及应用[J].高等学校化学学报，2016，（12）：2144-2149.
[2] 赵常志，张茹惠，李明艳.核黄素的光电化学性质及其应用[J].辽宁师范大学学报（自然科学版），2015，（02）：208-213.
[3] 张茹惠.黄素化合物的光致电化学分析法的研究[D].青岛科技大学，2015.