论文部分内容阅读
摘 要：工业生产过程中产生的含酚废水是水体的重要污染物之一。本文针对其处理方法进行初步探讨，提出以光催化氧化技术为代表的处理技术，介绍了其技术原理及其应用和发展动态。为保护水体环境，治理水污染提供信息。
关键词：含酚废水 光催化氧化 反应机理
含酚类有机化合物属于芳香族化合物，属于美国国家环保局发布的129种优先控制的污染物种类，也是我国优先控制的污染物种类[1]。酚类化合物可以多种途径进入人体，如经皮肤接触，呼吸吸入和经口进入消化道等。人体若吸收被酚污染的水超量，可造成慢性中毒，出现各种神经系统症状及呕吐和腹泻等慢性消化道症状。
除了严重影响人类健康，酚类化合物也会对动植物产生危害。含酚废水灌溉农田会使农作物减产或死亡。含酚废水的毒性还会抑制水体中其它生物的自然生长速度，破坏水生生态平衡。因此，为了保护环境，更好治理水体污染问题，含酚废水的处理处置尤为重要。
一、含酚废水处理方法
工业上，含酚废水的来源十分广泛。焦化厂、炼铁厂、炼油厂、精细化工厂等都产生含酚废水。一般来说，废水除含酚之外，还含有油、氰化物、硫化物、悬浮物、氨氮、无机盐等成分。酚类物质对水生生命的极高毒性和难以生物降解是其造成的水污染主要原因[2]。
在实际工业化处理中，通常对高浓度的含酚废水，首先要考虑将酚加以回收利用；但是对酚类物质浓度不高、无回收经济价值的废水或者经回收处理后仍留有残余酚的废水，必须进行深度降解处理。目前，对苯酚废水处理技术的研究主要集中在生化处理技术、膜分离技术、溶剂萃取法、超声波以及电化学和光催化等高级氧化技术。各种方法各有优缺点和侧重点，在实际应用中受到不同情况和程度的限制。其中，具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）为氧化剂的高级氧化技术，以其可快速将有机物矿化为CO2和H2O的特性，得到研究学者们的关注。其最典型的代表则是光催化氧化方法，已广泛应用于酚类污染物降解的研究中。
近几十年来，光催化氧化技术已经进行了大量的实验室研究工作，虽然大型工业化应用尚不成熟，但是因其降解效果明显、不产生二次污染的优点，获得各方青睐[3]。采用不同光催化技术针对该化工生产车间含酚废水的适用性进行研究，可确定可靠工艺参数，一定程度上可为实际工业应用提供理论依据。
二、光催化技术反应机理
光催化氧化技术可以分为非均相光催化氧化法和均相光催化氧化法。均相光催化氧化法主要以采用半导体光催化材料为主。在半导体光催化氧化法的基础上加入O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂，大大提高了氧化能力和光解速率。常用的均相光催化氧化体系有UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton等。
1.均相光催化反应机理
（1）UV/H2O2的反应机理包括[4]：
（2）UV通过有效光子直接激发有机物分子键解离进行光降解；
（3）H2O2直接氧化降解；
·OH间接氧化降解，即1分子的H2O2首先在紫外光照射下产生2分子的·OH，然后·OH与污染物发生氧化还原反应，·OH氧化一般占主导作用。
UV/Fe2+/H2O2是在Fe2+/H2O2的基础上引入紫外光照的技术，UV光能显著加速Fe2+/H2O2反应，除了H2O2可以直接分解成·OH，还能使Fe3+水解羟基化的Fe（OH）2+在紫外光作用下更加容易转化为Fe2+，可以促进Fe2+与Fe3+之间的相互转化，提高亚铁盐的利用率。
从总体上来说，UV/Fe2+/H2O2的降解过程中COD被氧化可以描述为如下过程：
第一步：
第二步：
2.非均相光催化反应机理
TiO2降解有机物机理如图所示[5]。当TiO2接收到的光子能量大于其禁带宽度（锐钛矿为3.3eV），其价带上的电子（e-）受到激发，跃过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴（h+）。所产生的正电荷空穴具有强氧化性，而跃迁电子具有强还原性，二者构成氧化还原体系。当光生e--h+对在离半导体表面足够近时，载流子移动到表面，活泼的空穴、电子都有足够能力吸附在表面上的物质发生氧化还原反应。与此同时，系统还存在电子与空穴的复合，因此需要抑制电子与空穴的复合，才能提高光催化效率。一般来说，通过加入俘获剂可以抑制复合，光致空穴俘获剂主要有OH-和H2O。光生e-和h+除了可直接与反应物作用外，还可与吸附在催化剂表面上的O2、OH-和H2O发生一系列反应，生成具有高度化学活性的羟基自由基·OH及H2O2，这些活性较高物质把吸附在催化剂表面上的有机污染物还原为CO2、H2O等。
三、光催化领域研究现状与发展
国内外研究者针对酚类有机化合物光催化技术进了大量的科学研究。如张轶等[6]评价比较了UV/TiO2、UV/H2O2、UV/TiO2/H2O2等体系下苯酚降解机制和动力学；刘琼玉等[7]通过Solar-Fenton氧化与生物降解技术联合降解酚类废水，对更为复杂的光催化复合体系进行了研究，等等。这些为光催化技术在高级氧化技术处理废水领域奠定了坚实的基础。
诸多实验室研究证明了光催化技术的良好去除效果，但是在其实现工业应用过程中，面临着运行成本较大、光源利用率低、催化剂失活、光催化反应器光分布不均匀等难题，这些问题使光催化技术的发展出现了巨大瓶颈。近几年，诸多的光催化研究从单纯针对催化剂种类、污染物种类、催化反应条件等问题的研究，转向对于光催化反应器的設计以及复杂体系降解情况的研究。
为了更好对光催化反应器内光分布进行设计，提高光源利用率，一些研究着开始研究光催化反应器内光分布情况。比如，QiangZhiming等[8]开发了在线监测系统对UV反应器内的光分布进行研究。除此之外，不少研究中引入了更新型的紫外光源进行光催化的研究，以求寻找更为能源利用率更高、经济实用型更强的紫外光源。关于不同光源对于UV/H2O2降解过程的影响的研究正在进行，引入更新的光源如LED节能光源也为光催化的研究提供一种新的思路。
目前，除了设计大型的新兴光催化反应器外，还需将光催化降解的技术应用到更为复杂的体系以适应工业废水所可能会出现的各种情况。最近几年，对于有机物复合体系光催化过程的研究也开始受到研究者的重视。如UV/H2O2苯酚与甲酚混合体系的动力学研究等。这些工作都为研究光催化处理更为复杂的工业废水体系提供了参考和理论依据。
参考文献
[1]朱菲菲，秦普丰，张娟等. 我国地下水环境优先控制有机污染物筛选[J]. 环境工程技术学报，2013，3（5）：443-450.
[2]孙志斌，武巧仙. 含酚废水处理方法及进展[J]. 精细与化学品专用，2012，20（8）：49-53.
[3]陈德强. 高级氧化法处理难降解有机废水研究进展[J]. 环境保护科学. 2005，31（132）：20-23.
[4]刘杨先，张军. UV/H2O2高级氧化工艺反应机理与影响因素最新研究进展. 化学工业与工程技术，2011，32（3）：18-24.
[5]SaberAhmed，M.G. Rasul，WaydeN. Martens，etal. Heterogeneousphotocatalyticdegradationofphenolsinwastewater：Areviewoncurrentstatusanddevelopments. Desalination，2010，261（1-2）：3-18.
[6]张轶，黄若男，王晓敏等. TiO2光催化联合技术降解苯酚机制及动力学. 环境科学，2013，34（2）：596-603.
[7]刘琼玉，刘立，崔菲菲. 太阳光Fenton氧化对含酚废水生物降解影响研究. 环境科学与技术，2008，31（7）：116-119.
[8]ZhiminQiang，MengkaiLi，JamesR. Bolton. Developmentofatri-parameteronlinemonitoringsystemforUVdisinfectionreactors. ChemicalEngineeringJournal. ChemicalEngineeringJournal，2013，222（15）：101-107.
关键词：含酚废水 光催化氧化 反应机理
含酚类有机化合物属于芳香族化合物，属于美国国家环保局发布的129种优先控制的污染物种类，也是我国优先控制的污染物种类[1]。酚类化合物可以多种途径进入人体，如经皮肤接触，呼吸吸入和经口进入消化道等。人体若吸收被酚污染的水超量，可造成慢性中毒，出现各种神经系统症状及呕吐和腹泻等慢性消化道症状。
除了严重影响人类健康，酚类化合物也会对动植物产生危害。含酚废水灌溉农田会使农作物减产或死亡。含酚废水的毒性还会抑制水体中其它生物的自然生长速度，破坏水生生态平衡。因此，为了保护环境，更好治理水体污染问题，含酚废水的处理处置尤为重要。
一、含酚废水处理方法
工业上，含酚废水的来源十分广泛。焦化厂、炼铁厂、炼油厂、精细化工厂等都产生含酚废水。一般来说，废水除含酚之外，还含有油、氰化物、硫化物、悬浮物、氨氮、无机盐等成分。酚类物质对水生生命的极高毒性和难以生物降解是其造成的水污染主要原因[2]。
在实际工业化处理中，通常对高浓度的含酚废水，首先要考虑将酚加以回收利用；但是对酚类物质浓度不高、无回收经济价值的废水或者经回收处理后仍留有残余酚的废水，必须进行深度降解处理。目前，对苯酚废水处理技术的研究主要集中在生化处理技术、膜分离技术、溶剂萃取法、超声波以及电化学和光催化等高级氧化技术。各种方法各有优缺点和侧重点，在实际应用中受到不同情况和程度的限制。其中，具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）为氧化剂的高级氧化技术，以其可快速将有机物矿化为CO2和H2O的特性，得到研究学者们的关注。其最典型的代表则是光催化氧化方法，已广泛应用于酚类污染物降解的研究中。
近几十年来，光催化氧化技术已经进行了大量的实验室研究工作，虽然大型工业化应用尚不成熟，但是因其降解效果明显、不产生二次污染的优点，获得各方青睐[3]。采用不同光催化技术针对该化工生产车间含酚废水的适用性进行研究，可确定可靠工艺参数，一定程度上可为实际工业应用提供理论依据。
二、光催化技术反应机理
光催化氧化技术可以分为非均相光催化氧化法和均相光催化氧化法。均相光催化氧化法主要以采用半导体光催化材料为主。在半导体光催化氧化法的基础上加入O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂，大大提高了氧化能力和光解速率。常用的均相光催化氧化体系有UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton等。
1.均相光催化反应机理
（1）UV/H2O2的反应机理包括[4]：
（2）UV通过有效光子直接激发有机物分子键解离进行光降解；
（3）H2O2直接氧化降解；
·OH间接氧化降解，即1分子的H2O2首先在紫外光照射下产生2分子的·OH，然后·OH与污染物发生氧化还原反应，·OH氧化一般占主导作用。
UV/Fe2+/H2O2是在Fe2+/H2O2的基础上引入紫外光照的技术，UV光能显著加速Fe2+/H2O2反应，除了H2O2可以直接分解成·OH，还能使Fe3+水解羟基化的Fe（OH）2+在紫外光作用下更加容易转化为Fe2+，可以促进Fe2+与Fe3+之间的相互转化，提高亚铁盐的利用率。
从总体上来说，UV/Fe2+/H2O2的降解过程中COD被氧化可以描述为如下过程：
第一步：
第二步：
2.非均相光催化反应机理
TiO2降解有机物机理如图所示[5]。当TiO2接收到的光子能量大于其禁带宽度（锐钛矿为3.3eV），其价带上的电子（e-）受到激发，跃过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴（h+）。所产生的正电荷空穴具有强氧化性，而跃迁电子具有强还原性，二者构成氧化还原体系。当光生e--h+对在离半导体表面足够近时，载流子移动到表面，活泼的空穴、电子都有足够能力吸附在表面上的物质发生氧化还原反应。与此同时，系统还存在电子与空穴的复合，因此需要抑制电子与空穴的复合，才能提高光催化效率。一般来说，通过加入俘获剂可以抑制复合，光致空穴俘获剂主要有OH-和H2O。光生e-和h+除了可直接与反应物作用外，还可与吸附在催化剂表面上的O2、OH-和H2O发生一系列反应，生成具有高度化学活性的羟基自由基·OH及H2O2，这些活性较高物质把吸附在催化剂表面上的有机污染物还原为CO2、H2O等。
三、光催化领域研究现状与发展
国内外研究者针对酚类有机化合物光催化技术进了大量的科学研究。如张轶等[6]评价比较了UV/TiO2、UV/H2O2、UV/TiO2/H2O2等体系下苯酚降解机制和动力学；刘琼玉等[7]通过Solar-Fenton氧化与生物降解技术联合降解酚类废水，对更为复杂的光催化复合体系进行了研究，等等。这些为光催化技术在高级氧化技术处理废水领域奠定了坚实的基础。
诸多实验室研究证明了光催化技术的良好去除效果，但是在其实现工业应用过程中，面临着运行成本较大、光源利用率低、催化剂失活、光催化反应器光分布不均匀等难题，这些问题使光催化技术的发展出现了巨大瓶颈。近几年，诸多的光催化研究从单纯针对催化剂种类、污染物种类、催化反应条件等问题的研究，转向对于光催化反应器的設计以及复杂体系降解情况的研究。
为了更好对光催化反应器内光分布进行设计，提高光源利用率，一些研究着开始研究光催化反应器内光分布情况。比如，QiangZhiming等[8]开发了在线监测系统对UV反应器内的光分布进行研究。除此之外，不少研究中引入了更新型的紫外光源进行光催化的研究，以求寻找更为能源利用率更高、经济实用型更强的紫外光源。关于不同光源对于UV/H2O2降解过程的影响的研究正在进行，引入更新的光源如LED节能光源也为光催化的研究提供一种新的思路。
目前，除了设计大型的新兴光催化反应器外，还需将光催化降解的技术应用到更为复杂的体系以适应工业废水所可能会出现的各种情况。最近几年，对于有机物复合体系光催化过程的研究也开始受到研究者的重视。如UV/H2O2苯酚与甲酚混合体系的动力学研究等。这些工作都为研究光催化处理更为复杂的工业废水体系提供了参考和理论依据。
参考文献
[1]朱菲菲，秦普丰，张娟等. 我国地下水环境优先控制有机污染物筛选[J]. 环境工程技术学报，2013，3（5）：443-450.
[2]孙志斌，武巧仙. 含酚废水处理方法及进展[J]. 精细与化学品专用，2012，20（8）：49-53.
[3]陈德强. 高级氧化法处理难降解有机废水研究进展[J]. 环境保护科学. 2005，31（132）：20-23.
[4]刘杨先，张军. UV/H2O2高级氧化工艺反应机理与影响因素最新研究进展. 化学工业与工程技术，2011，32（3）：18-24.
[5]SaberAhmed，M.G. Rasul，WaydeN. Martens，etal. Heterogeneousphotocatalyticdegradationofphenolsinwastewater：Areviewoncurrentstatusanddevelopments. Desalination，2010，261（1-2）：3-18.
[6]张轶，黄若男，王晓敏等. TiO2光催化联合技术降解苯酚机制及动力学. 环境科学，2013，34（2）：596-603.
[7]刘琼玉，刘立，崔菲菲. 太阳光Fenton氧化对含酚废水生物降解影响研究. 环境科学与技术，2008，31（7）：116-119.
[8]ZhiminQiang，MengkaiLi，JamesR. Bolton. Developmentofatri-parameteronlinemonitoringsystemforUVdisinfectionreactors. ChemicalEngineeringJournal. ChemicalEngineeringJournal，2013，222（15）：101-107.