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【摘要】本文研究了有机硼交联羟丙基瓜胶（HPG）的冻胶与盐酸接触后，发生破胶的过程，并分析了影响破胶的因素。最后提出适合评价盐酸破胶过程的新方法。
【关键词】HPG 羟丙基瓜胶 盐酸 破胶 有机硼
1 前言
羟丙基瓜胶（HPG）是在瓜儿胶在碱性条件下用环氧丙烷改性后制得的。HPG压裂液是以HPG为成胶剂分散到水中，与其他添加剂混合均匀，形成能够满足压裂工艺要求的工作液。破胶剂是通过把长链有交联的高分子聚合物分解成的短链或无交联低（小）分子来降低压裂液的粘度，有利于酸压施工后的返排，从而减少高粘度压裂液留在裂缝中对油和气的渗透性的影响。本文通过研究了盐酸对羟丙基压裂液的有机硼交联冻胶破胶机理、以及破胶过程影响因素，结合室内研究条件提出适合的该类破胶过程的评价方法。
2 实验部分
2.1 实验仪器及设备：
Thermo Fisher HAAKE RS600旋转流变仪；天津港东科技FTIR-650 傅里叶变换红外光谱仪；莱卡DM2500M显微镜；百特9300S激光粒度仪；品氏粘度计；水浴锅；吴茵混调器等；
2.2 实验方法
2.2.1样品制备
称取5.0g羟丙基瓜胶，使用吴茵混调器使其充分溶解于水中，分别加入1.0%助排剂、1.0%破乳剂、1.0%粘土稳定剂、0.5%温度稳定剂，放置16小时进行溶胀后加入0.1%的NaOH调节pH值，作为压裂液基液使用。取基液100mL，加入0.5%的有机硼交联剂进行交联作为HPG冻胶。
2.2.2红外光谱分析
HPG冻胶与盐酸接触前后的反应产物，用溴化钾压片法进行制样，利用FTIR-650红外光谱仪分析HPG冻胶降解前后官能团的变化。
2.2.3影响因素分析
将浓度为0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%、8.0%的盐酸与冻胶接触，记录HPG冻胶破胶时间和破胶过程中的现象，分析盐酸浓度对HPG冻胶破胶的影响。
利用HAAKE RS600流变仪分别测定60℃、80℃、100℃、120℃、140℃下HPG冻胶与盐酸接触后破胶液的粘度变化和粘度维持时间，分析温度对盐酸破胶的影响；
通过测定HPG冻胶与盐酸、盐酸胶凝酸（稠化剂加量为0.8%）、高温胶凝酸（稠化剂加量为1.0%）接触后的破胶现象，以及测定冻胶与盐酸、稠化酸破胶后的破胶液残渣的粒径，分析稠化剂对HPG冻胶破胶的影响；
2.2.4评价方法的确定
通过将盐酸破胶性能与过硫酸铵破胶性能对比，探讨适合盐酸对HPG冻胶破胶的评价方法。并利用该方法对其它替代瓜胶聚合物进行评价。
3 结果与讨论
3.1 破胶机理分析
3.1.1非降解性破胶分析
当有机硼交联的HPG冻胶在与0.2%盐酸接触后，粘度明显降低，成乳白色浑浊粘液，粘度保持在51mPa.s（常温条件下），与压裂液基液粘度接近。再用少量0.1%NaOH对体系的pH值进行调节，发现HPG冻胶有重新交联现象。室内实验说明，当盐酸浓度低于0.2%时，仅仅通过改变体系的pH值，致使HPG发生了非降解性破胶。
3.1.2FT-IR分析
当有机硼交联的HPG冻胶在与浓度为0.5%盐酸接触后，粘度明显降低，经过2小时破胶，有残余物保留在底部，而上层清液较清澈。并且通过NaOH调整pH后未出现重新交联状态。说明盐酸浓度过高导致HPG冻胶发生了降解性破胶。破胶后谱图产生1733.69cm-1的吸收峰，879.38 cm-1的吸收峰值消失。HPG冻胶与盐酸接触后，羟丙基瓜胶分子在发生主链解离断开的同时，HPG主链上的糖环也发生了氧化。
3.2 影响因素分析
3.2.1盐酸浓度的影响
盐酸浓度增大，有机硼交联的HPG冻胶破胶时间越短；当盐酸浓度低于0.2%时，盐酸仅仅改变了冻胶体系的pH值，发生非降解性破胶；当盐酸浓度超过0.5%，HPG冻胶就会发生降解性破胶；当盐酸浓度超过1.0%，冻胶破胶明显缩短至5分钟。同时当盐酸浓度过大，会加快破胶产生的小分子残余物沉积于底部，上层清液为透明。
3.2.2温度的影响
随着温度的增加，破胶液的粘度逐渐降低，当温度超过100℃时，破胶液粘度明显降低；随着温度的增加，破胶时间明显降低，并且超过100℃时，粘度下降速度很快，破胶时间很短，2分钟后即可降低到10mPa.s以内。
3.2.3稠化剂的影响
有机硼交联的HPG冻胶在与不同类型的稠化剂盐酸接触后，破胶时间发生了变化，并且随着稠化剂加量的增加，彻底破胶的时间延长。测定同一浓度的盐酸、稠化酸分别与大理石在90℃条件下进行酸岩反应10分钟，可以看出，成胶剂的加量直接影响了H+的传递速度，对5%盐酸、高温胶凝酸与冻胶破胶后的破胶液进行粒度分析后，得到粒径中位径D50分别为23.65um、27.72 um，粒径中值相差不大。可以认为稠化剂并不影响盐酸与HPG冻胶的破胶效果，而仅仅影响其破胶时间。
3.3 破胶效果评价
3.3.1与过硫酸铵破胶性能比对
将有机硼交联的HPG冻胶，分别与0.5%的盐酸和0.2%过硫酸铵进行破胶，对比其破胶性能的差异发现，盐酸破胶时间明显减少，但是破胶液中残渣粒径中值较大。
3.3.2评价方法探讨
现行压裂液破胶性能的评价均按照石油天然气行业标准《SY/T 5107-2005水基压裂液性能评价方法》中的6.13破胶性能测定，对破胶液进行破胶液粘度进行测定。当破胶液粘度低于5mPa.s时，认为是彻底破胶。
而对于盐酸遇冻胶接触后，会直接发生破胶，并不适合按此方法进行评价。并且随着冻胶与稠化酸接触的浓度不同，会产生不同的破胶效果。建议采用盐酸破胶浓度为0.5%，在储层温度下，测定粘度变化及粘度保持时间来考量其破胶性能，而非单纯考量破胶液粘度小于5mPa.s一项。同时，还应参考破胶前后分子量大小、破胶液残渣粒径的数据来进行综合判断。
3.3.3其他聚合物的与盐酸接触破胶效果评价
将塔河油田的应用替代瓜胶的新型聚合物产品，加入0.5%盐酸，在140℃下，测定粘度的变化及保持时间，均能够在10分钟内粘度达到10mPa.s以内，而且一直保持低粘度状态。破胶液中残渣的粒径也均低于50um，证明该类聚合物均与盐酸接触后也会彻底破胶。
参考文献
[1] 党民芳，高桂玲，唐艳玲.体系酸碱度对羟丙基瓜胶压裂液的影响[J].钻采工艺，2012，3：84-86
[2] 张保平，蒋阗等译.油藏增产措施（第三版）[M].北京：石油工业出版社，2002
【关键词】HPG 羟丙基瓜胶 盐酸 破胶 有机硼
1 前言
羟丙基瓜胶（HPG）是在瓜儿胶在碱性条件下用环氧丙烷改性后制得的。HPG压裂液是以HPG为成胶剂分散到水中，与其他添加剂混合均匀，形成能够满足压裂工艺要求的工作液。破胶剂是通过把长链有交联的高分子聚合物分解成的短链或无交联低（小）分子来降低压裂液的粘度，有利于酸压施工后的返排，从而减少高粘度压裂液留在裂缝中对油和气的渗透性的影响。本文通过研究了盐酸对羟丙基压裂液的有机硼交联冻胶破胶机理、以及破胶过程影响因素，结合室内研究条件提出适合的该类破胶过程的评价方法。
2 实验部分
2.1 实验仪器及设备：
Thermo Fisher HAAKE RS600旋转流变仪；天津港东科技FTIR-650 傅里叶变换红外光谱仪；莱卡DM2500M显微镜；百特9300S激光粒度仪；品氏粘度计；水浴锅；吴茵混调器等；
2.2 实验方法
2.2.1样品制备
称取5.0g羟丙基瓜胶，使用吴茵混调器使其充分溶解于水中，分别加入1.0%助排剂、1.0%破乳剂、1.0%粘土稳定剂、0.5%温度稳定剂，放置16小时进行溶胀后加入0.1%的NaOH调节pH值，作为压裂液基液使用。取基液100mL，加入0.5%的有机硼交联剂进行交联作为HPG冻胶。
2.2.2红外光谱分析
HPG冻胶与盐酸接触前后的反应产物，用溴化钾压片法进行制样，利用FTIR-650红外光谱仪分析HPG冻胶降解前后官能团的变化。
2.2.3影响因素分析
将浓度为0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%、8.0%的盐酸与冻胶接触，记录HPG冻胶破胶时间和破胶过程中的现象，分析盐酸浓度对HPG冻胶破胶的影响。
利用HAAKE RS600流变仪分别测定60℃、80℃、100℃、120℃、140℃下HPG冻胶与盐酸接触后破胶液的粘度变化和粘度维持时间，分析温度对盐酸破胶的影响；
通过测定HPG冻胶与盐酸、盐酸胶凝酸（稠化剂加量为0.8%）、高温胶凝酸（稠化剂加量为1.0%）接触后的破胶现象，以及测定冻胶与盐酸、稠化酸破胶后的破胶液残渣的粒径，分析稠化剂对HPG冻胶破胶的影响；
2.2.4评价方法的确定
通过将盐酸破胶性能与过硫酸铵破胶性能对比，探讨适合盐酸对HPG冻胶破胶的评价方法。并利用该方法对其它替代瓜胶聚合物进行评价。
3 结果与讨论
3.1 破胶机理分析
3.1.1非降解性破胶分析
当有机硼交联的HPG冻胶在与0.2%盐酸接触后，粘度明显降低，成乳白色浑浊粘液，粘度保持在51mPa.s（常温条件下），与压裂液基液粘度接近。再用少量0.1%NaOH对体系的pH值进行调节，发现HPG冻胶有重新交联现象。室内实验说明，当盐酸浓度低于0.2%时，仅仅通过改变体系的pH值，致使HPG发生了非降解性破胶。
3.1.2FT-IR分析
当有机硼交联的HPG冻胶在与浓度为0.5%盐酸接触后，粘度明显降低，经过2小时破胶，有残余物保留在底部，而上层清液较清澈。并且通过NaOH调整pH后未出现重新交联状态。说明盐酸浓度过高导致HPG冻胶发生了降解性破胶。破胶后谱图产生1733.69cm-1的吸收峰，879.38 cm-1的吸收峰值消失。HPG冻胶与盐酸接触后，羟丙基瓜胶分子在发生主链解离断开的同时，HPG主链上的糖环也发生了氧化。
3.2 影响因素分析
3.2.1盐酸浓度的影响
盐酸浓度增大，有机硼交联的HPG冻胶破胶时间越短；当盐酸浓度低于0.2%时，盐酸仅仅改变了冻胶体系的pH值，发生非降解性破胶；当盐酸浓度超过0.5%，HPG冻胶就会发生降解性破胶；当盐酸浓度超过1.0%，冻胶破胶明显缩短至5分钟。同时当盐酸浓度过大，会加快破胶产生的小分子残余物沉积于底部，上层清液为透明。
3.2.2温度的影响
随着温度的增加，破胶液的粘度逐渐降低，当温度超过100℃时，破胶液粘度明显降低；随着温度的增加，破胶时间明显降低，并且超过100℃时，粘度下降速度很快，破胶时间很短，2分钟后即可降低到10mPa.s以内。
3.2.3稠化剂的影响
有机硼交联的HPG冻胶在与不同类型的稠化剂盐酸接触后，破胶时间发生了变化，并且随着稠化剂加量的增加，彻底破胶的时间延长。测定同一浓度的盐酸、稠化酸分别与大理石在90℃条件下进行酸岩反应10分钟，可以看出，成胶剂的加量直接影响了H+的传递速度，对5%盐酸、高温胶凝酸与冻胶破胶后的破胶液进行粒度分析后，得到粒径中位径D50分别为23.65um、27.72 um，粒径中值相差不大。可以认为稠化剂并不影响盐酸与HPG冻胶的破胶效果，而仅仅影响其破胶时间。
3.3 破胶效果评价
3.3.1与过硫酸铵破胶性能比对
将有机硼交联的HPG冻胶，分别与0.5%的盐酸和0.2%过硫酸铵进行破胶，对比其破胶性能的差异发现，盐酸破胶时间明显减少，但是破胶液中残渣粒径中值较大。
3.3.2评价方法探讨
现行压裂液破胶性能的评价均按照石油天然气行业标准《SY/T 5107-2005水基压裂液性能评价方法》中的6.13破胶性能测定，对破胶液进行破胶液粘度进行测定。当破胶液粘度低于5mPa.s时，认为是彻底破胶。
而对于盐酸遇冻胶接触后，会直接发生破胶，并不适合按此方法进行评价。并且随着冻胶与稠化酸接触的浓度不同，会产生不同的破胶效果。建议采用盐酸破胶浓度为0.5%，在储层温度下，测定粘度变化及粘度保持时间来考量其破胶性能，而非单纯考量破胶液粘度小于5mPa.s一项。同时，还应参考破胶前后分子量大小、破胶液残渣粒径的数据来进行综合判断。
3.3.3其他聚合物的与盐酸接触破胶效果评价
将塔河油田的应用替代瓜胶的新型聚合物产品，加入0.5%盐酸，在140℃下，测定粘度的变化及保持时间，均能够在10分钟内粘度达到10mPa.s以内，而且一直保持低粘度状态。破胶液中残渣的粒径也均低于50um，证明该类聚合物均与盐酸接触后也会彻底破胶。
参考文献
[1] 党民芳，高桂玲，唐艳玲.体系酸碱度对羟丙基瓜胶压裂液的影响[J].钻采工艺，2012，3：84-86
[2] 张保平，蒋阗等译.油藏增产措施（第三版）[M].北京：石油工业出版社，2002