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摘要：本文介绍了胺液再生系统容易发生腐蚀的部位、腐蚀原因及原理，并提出了解决措施。
关键词：胺液再生 腐蚀 原因 对策
国内大部分干气、液态烃脱硫装置使用胺液（甲基二乙醇胺（MDEA））作为干气、液态烃脱硫溶剂，胺液再生系统是炼厂重要的辅助生产系统，其再生过程将在常温下吸收了酸性气（H2S、CO2）的富胺液通过提高温度重新释放出去的可逆过程。经过再生的贫胺液循环循环使用，酸性气作为硫磺装置回收装置的原料。
近年来，随着原油中硫含量不断增加，胺液再生系统的腐蚀情况表现也比较突出。
1 易腐蚀的部位和腐蚀现场
胺液再生装置的基本工艺流程如图1所示，富液在闪蒸罐中降至一定压力，富液中溶解的烃类闪蒸出来，闪蒸气通常作为工厂的燃料气。闪蒸后的富液进入贫富溶液换热器，与再生后的贫液换热回收热量。
在胺液再生系统中，容易发生腐蚀的部位有：胺液再生塔富胺液进料系统，如进料换热器、进料管线调节阀附近配管、再生塔塔体富胺液进料段壳体等；胺液再生塔重沸器和蒸汽回路；胺液再生塔塔顶冷凝器。
2 腐蚀原因
甲基二乙醇胺溶液本身是弱有机碱，对金属没有腐蚀作用。然而溶液经过再生过程后，虽然大部分H2S和CO2被解吸成酸性气，但溶液中仍含油少量未脱除的H2S和CO2，在有水的条件下，这些介质成为腐蚀的主要因素。
胺液脱硫系统的腐蚀环境主要有三种：
2.1 再生塔等冷凝系统的CO2-H2S-H2O腐蚀环境
在有水存在的条件下，H2S与金属作用生产了硫化物和氢，除产生一般腐蚀外，还会发生原子氢渗入金属内部，继而生产氢鼓泡。
在腐蚀反应进行时，H2S阻碍饿了原子氢集合成氢的过程，引起原子氢在碳钢中扩散，正常情况下，这种腐蚀是均匀的，但这种腐蚀的发生会随着温度的升高而加剧。
游离的或化合的CO2均能引起腐蚀，有均匀腐蚀，也有局部腐蚀。60℃以下钢铁表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物，金属表面光滑，呈现均匀腐蚀。100℃附近，腐蚀产物膜厚而松，易发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀，膜破裂或脱落处腐蚀纵向发展。150℃以上，腐蚀产物是细致、紧密附着力强、具有保护性的FeCO3和Fe3CO4膜，降低了腐蚀速率。而CO2的含量对钢的腐蚀形态也有显著影响，当CO2的含量低时，发生CO2均匀腐蚀，含量高时会发生不同程度的点腐蚀，当CO2分压大于0.207MPa时，则发生严重的局部腐蚀。
2.3 胺液污染物腐蚀环境
污染物主要有胺降解产物、热稳定盐、烃类物质、氧和硫化亚铁等固体物等，除本身会造成均匀腐蚀和冲刷腐蚀外，还会促进CO2的腐蚀。
各种酸性强于H2S和CO2的杂质与MEDA形成盐，对MDEA体系性能的影响较其他醇胺更为严重。它不能通过加热解析的方法再生，这类盐统称为热稳定盐（HSS）。原料中的酸类和胺液结合形成HSS的主要因素有：
①原料气中的SO2、CN-和CL-，在胺液中反应可生产硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、盐酸盐。
②原料气中的CN-能直接水解为甲酸。
③从胺液中析出的氧会形成降解物、甲酸盐和乙酸盐。
④原料气中的CO能在碱性环境中直接反应生成甲酸。
超过0.5%（w）和极限的2%（w）范围，胺的降解物具有腐蚀性，同时降低活性胺的量，增加酸性气的腐蚀性。
热稳定盐是由泥浆状不溶固体颗粒组成，这些固体颗粒的存在对设备表面存在很大的冲蚀作用，导致了装置设备和管线的腐蚀问题。
总的热稳定盐要求不超过溶液的0.5%。
2.4 冲击腐蚀
在重沸器的两相返回口处，由于胺液流通面积减少、流速提高，胺液中所夹带的气泡形成一定的冲击力，因而在重沸器两液相返回口易形成冲击腐蚀，形成局部点蚀，且在管线的弯头处易发生点蚀现象。
3 腐蚀影响因素
影响胺液脱硫系统腐蚀程度的因素有酸性气的吸收量、HSAS（耐热胺盐）、流速、温度、浓度、有关材质和设备结构等。腐蚀速率与温度、速度、浓度成正比，并和负荷成正比，高负荷下在调节阀下游和换热器内放出气体，腐蚀加速。从碳钢开始腐蚀，贫液流速>1.5m/s、富液流速>0.6m/s。低速下是均匀腐蚀，较高流速和紊流导致酸性气从溶液中析出，特别再弯头、大小头和阀后流速高的地方形成沟状。
4 主要防腐蚀措施
4.1 关键设备材质升级
设备的关键部位，如再生塔的壳体、内部构件、塔顶空冷器管束、贫富换热器的管程、重沸器管子和酸性气冷凝器和贫液冷却器的管程和富液管线采用不锈钢材质。
4.2 设计选用合理的工艺参数
API胺在换热器和配管的流速推荐值为1.8m/s以下，NACE 07398规定换热器<0.9m/s通常设计采用的是碳钢管，富液流速为0.6～0.8m/s。采用低压蒸汽加热，减少胺分解，极限温度为149℃。
4.3 再生塔重沸器结构合理设置
由于再生塔重沸器管束上方壳程的空间较小，溶液受热发生汽化相变后体积急剧膨胀，分子运动速率加快。与管束上方空间不足，气、液分离效果差，且对壳体和内封头的冲击作用强。当重沸器出口端处于高速两级流动时，会对出口处及其周围产生剧烈的冲刷，不仅直接对设备冲刷腐蚀，而且将附着在设备表面的FeCO3和Fe（HCO3）2等腐蚀产物形成的保护膜冲刷掉，从而加重了设备的腐蚀。改进结构，增加气相蒸发空间，适当加高重沸器出口堰板高度，保证全部管束淹没在液面下，采用正方形排管，减少重沸器管束中的气垫或者采用罐式重沸器。
4.4 设置富液闪蒸罐
由于上游装置的操作不稳定造成胺液中带油、带烃，在胺液再生系统中设置富液闪蒸罐，具有两个功能：其一是在低压闪蒸富胺液中可挥发的凝缩油组分，其二是利用内部的隔板将漂浮在设备表面的污油撇除。为避免闪蒸时H2S过多挥发出来，闪蒸罐顶部设置填料，打入少量贫胺液吸收过度闪蒸出来的H2S，同时保证操作稳定，降低再生酸性气烃含量。
4.5 降低MDEA富液中的CO2含量
根据原料气情况，合理调整MDEA进塔层数和溶液循环量及溶液浓度，在保证产品质量合格的情况下，尽量降低MDEA富液中的CO2含量，相应的减轻对设备的冲刷腐蚀。
4.6 净化溶剂
胺液运转时间较长后，需要对其进行过滤。溶液过滤的目的不仅是去除某些烃类及降解产物，而且可除去溶液中导致磨蚀和破坏保护膜的颗粒物。过滤器应去除大于5um的颗粒，采取有效过滤措施如二级冲洗过滤等方式去除系统内的烃类、降解产物及5um以上的机械杂质。同时应确保胺液能够有效沉降，可以通过增加沉降时间或增加沉降罐等方式实现。
4.7 应力消除
接触贫富液的碳钢管线必须进行焊后消除应力热处理。API945标准指出，对于MDEA装置，所有温度超过85℃的与胺接触的碳钢管线，都要进行焊后热处理，以消除应力。
4.8 减少热稳定盐的生成和净化
杜绝氧进入系统，由MDEA的反应机理得知，若系统中无氧，其降解反应大大降低。要隔絕氧的进入，加强胺液储罐的氮封、水封管理，同时维持泵入口正压操作。此外，配置溶液应采用除氧水。
4.9 腐蚀监测
可以采取的腐蚀监测方法有定点测厚、腐蚀挂片等。定点测厚的监测位置应优先考虑腐蚀亚严重的位置，包括再生塔顶部循环系统、再生塔重沸器出口部位和返塔线等。
作者简介：
张海峰，工程师，1998年毕业于大庆石油学院，长期从事石油化工建设项目和设计管理。
关键词：胺液再生 腐蚀 原因 对策
国内大部分干气、液态烃脱硫装置使用胺液（甲基二乙醇胺（MDEA））作为干气、液态烃脱硫溶剂，胺液再生系统是炼厂重要的辅助生产系统，其再生过程将在常温下吸收了酸性气（H2S、CO2）的富胺液通过提高温度重新释放出去的可逆过程。经过再生的贫胺液循环循环使用，酸性气作为硫磺装置回收装置的原料。
近年来，随着原油中硫含量不断增加，胺液再生系统的腐蚀情况表现也比较突出。
1 易腐蚀的部位和腐蚀现场
胺液再生装置的基本工艺流程如图1所示，富液在闪蒸罐中降至一定压力，富液中溶解的烃类闪蒸出来，闪蒸气通常作为工厂的燃料气。闪蒸后的富液进入贫富溶液换热器，与再生后的贫液换热回收热量。
在胺液再生系统中，容易发生腐蚀的部位有：胺液再生塔富胺液进料系统，如进料换热器、进料管线调节阀附近配管、再生塔塔体富胺液进料段壳体等；胺液再生塔重沸器和蒸汽回路；胺液再生塔塔顶冷凝器。
2 腐蚀原因
甲基二乙醇胺溶液本身是弱有机碱，对金属没有腐蚀作用。然而溶液经过再生过程后，虽然大部分H2S和CO2被解吸成酸性气，但溶液中仍含油少量未脱除的H2S和CO2，在有水的条件下，这些介质成为腐蚀的主要因素。
胺液脱硫系统的腐蚀环境主要有三种：
2.1 再生塔等冷凝系统的CO2-H2S-H2O腐蚀环境
在有水存在的条件下，H2S与金属作用生产了硫化物和氢，除产生一般腐蚀外，还会发生原子氢渗入金属内部，继而生产氢鼓泡。
在腐蚀反应进行时，H2S阻碍饿了原子氢集合成氢的过程，引起原子氢在碳钢中扩散，正常情况下，这种腐蚀是均匀的，但这种腐蚀的发生会随着温度的升高而加剧。
游离的或化合的CO2均能引起腐蚀，有均匀腐蚀，也有局部腐蚀。60℃以下钢铁表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物，金属表面光滑，呈现均匀腐蚀。100℃附近，腐蚀产物膜厚而松，易发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀，膜破裂或脱落处腐蚀纵向发展。150℃以上，腐蚀产物是细致、紧密附着力强、具有保护性的FeCO3和Fe3CO4膜，降低了腐蚀速率。而CO2的含量对钢的腐蚀形态也有显著影响，当CO2的含量低时，发生CO2均匀腐蚀，含量高时会发生不同程度的点腐蚀，当CO2分压大于0.207MPa时，则发生严重的局部腐蚀。
2.3 胺液污染物腐蚀环境
污染物主要有胺降解产物、热稳定盐、烃类物质、氧和硫化亚铁等固体物等，除本身会造成均匀腐蚀和冲刷腐蚀外，还会促进CO2的腐蚀。
各种酸性强于H2S和CO2的杂质与MEDA形成盐，对MDEA体系性能的影响较其他醇胺更为严重。它不能通过加热解析的方法再生，这类盐统称为热稳定盐（HSS）。原料中的酸类和胺液结合形成HSS的主要因素有：
①原料气中的SO2、CN-和CL-，在胺液中反应可生产硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、盐酸盐。
②原料气中的CN-能直接水解为甲酸。
③从胺液中析出的氧会形成降解物、甲酸盐和乙酸盐。
④原料气中的CO能在碱性环境中直接反应生成甲酸。
超过0.5%（w）和极限的2%（w）范围，胺的降解物具有腐蚀性，同时降低活性胺的量，增加酸性气的腐蚀性。
热稳定盐是由泥浆状不溶固体颗粒组成，这些固体颗粒的存在对设备表面存在很大的冲蚀作用，导致了装置设备和管线的腐蚀问题。
总的热稳定盐要求不超过溶液的0.5%。
2.4 冲击腐蚀
在重沸器的两相返回口处，由于胺液流通面积减少、流速提高，胺液中所夹带的气泡形成一定的冲击力，因而在重沸器两液相返回口易形成冲击腐蚀，形成局部点蚀，且在管线的弯头处易发生点蚀现象。
3 腐蚀影响因素
影响胺液脱硫系统腐蚀程度的因素有酸性气的吸收量、HSAS（耐热胺盐）、流速、温度、浓度、有关材质和设备结构等。腐蚀速率与温度、速度、浓度成正比，并和负荷成正比，高负荷下在调节阀下游和换热器内放出气体，腐蚀加速。从碳钢开始腐蚀，贫液流速>1.5m/s、富液流速>0.6m/s。低速下是均匀腐蚀，较高流速和紊流导致酸性气从溶液中析出，特别再弯头、大小头和阀后流速高的地方形成沟状。
4 主要防腐蚀措施
4.1 关键设备材质升级
设备的关键部位，如再生塔的壳体、内部构件、塔顶空冷器管束、贫富换热器的管程、重沸器管子和酸性气冷凝器和贫液冷却器的管程和富液管线采用不锈钢材质。
4.2 设计选用合理的工艺参数
API胺在换热器和配管的流速推荐值为1.8m/s以下，NACE 07398规定换热器<0.9m/s通常设计采用的是碳钢管，富液流速为0.6～0.8m/s。采用低压蒸汽加热，减少胺分解，极限温度为149℃。
4.3 再生塔重沸器结构合理设置
由于再生塔重沸器管束上方壳程的空间较小，溶液受热发生汽化相变后体积急剧膨胀，分子运动速率加快。与管束上方空间不足，气、液分离效果差，且对壳体和内封头的冲击作用强。当重沸器出口端处于高速两级流动时，会对出口处及其周围产生剧烈的冲刷，不仅直接对设备冲刷腐蚀，而且将附着在设备表面的FeCO3和Fe（HCO3）2等腐蚀产物形成的保护膜冲刷掉，从而加重了设备的腐蚀。改进结构，增加气相蒸发空间，适当加高重沸器出口堰板高度，保证全部管束淹没在液面下，采用正方形排管，减少重沸器管束中的气垫或者采用罐式重沸器。
4.4 设置富液闪蒸罐
由于上游装置的操作不稳定造成胺液中带油、带烃，在胺液再生系统中设置富液闪蒸罐，具有两个功能：其一是在低压闪蒸富胺液中可挥发的凝缩油组分，其二是利用内部的隔板将漂浮在设备表面的污油撇除。为避免闪蒸时H2S过多挥发出来，闪蒸罐顶部设置填料，打入少量贫胺液吸收过度闪蒸出来的H2S，同时保证操作稳定，降低再生酸性气烃含量。
4.5 降低MDEA富液中的CO2含量
根据原料气情况，合理调整MDEA进塔层数和溶液循环量及溶液浓度，在保证产品质量合格的情况下，尽量降低MDEA富液中的CO2含量，相应的减轻对设备的冲刷腐蚀。
4.6 净化溶剂
胺液运转时间较长后，需要对其进行过滤。溶液过滤的目的不仅是去除某些烃类及降解产物，而且可除去溶液中导致磨蚀和破坏保护膜的颗粒物。过滤器应去除大于5um的颗粒，采取有效过滤措施如二级冲洗过滤等方式去除系统内的烃类、降解产物及5um以上的机械杂质。同时应确保胺液能够有效沉降，可以通过增加沉降时间或增加沉降罐等方式实现。
4.7 应力消除
接触贫富液的碳钢管线必须进行焊后消除应力热处理。API945标准指出，对于MDEA装置，所有温度超过85℃的与胺接触的碳钢管线，都要进行焊后热处理，以消除应力。
4.8 减少热稳定盐的生成和净化
杜绝氧进入系统，由MDEA的反应机理得知，若系统中无氧，其降解反应大大降低。要隔絕氧的进入，加强胺液储罐的氮封、水封管理，同时维持泵入口正压操作。此外，配置溶液应采用除氧水。
4.9 腐蚀监测
可以采取的腐蚀监测方法有定点测厚、腐蚀挂片等。定点测厚的监测位置应优先考虑腐蚀亚严重的位置，包括再生塔顶部循环系统、再生塔重沸器出口部位和返塔线等。
作者简介：
张海峰，工程师，1998年毕业于大庆石油学院，长期从事石油化工建设项目和设计管理。