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中央高校基本科研业务经费专项，中国地质大学（北京）本科生创新实验项目
摘 要：硅酸镁是一种性能较稳定的基质材料，可以通过与稀土离子掺杂的手段，生成具有不同发光特性的材料。硅酸镁体系发光材料既可以作为能源和节能发光材料，同时还可以用于热释光计量材料。本文综述了近些年来硅酸镁发光材料的主要制备方法和相关应用。
关键词：Mg2SiO4 发光材料 制备方法
中图分类号：TQ57 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2011）12（a）-0000-00
硅酸镁是一种性能较稳定的基质材料，可以通过与多种稀土离子掺杂，从而生成具有不同发光特性的材料。硅酸镁体系发光材料中，通过掺杂（如Eu2+、Dy3+、Mn2+等稀土离子）可以制备成长余辉发光材料，这种材料能够将白天吸收的太阳能储存起来，晚上释放储存能量而产生余辉光。Tb3+、Dy3+等稀土离子掺杂硅酸镁具有很高的灵敏度，可制备为热释光剂量材料，被广泛应用于辐射防护领域，尤其是个人剂量监测和环境辐照剂量监测。由于硅酸镁体系发光材料的用途广泛具有重要的研究意义，本文将对近些年来硅酸镁体系发光材料常规制备方法和相关应用加以介绍。
1 Mg2SiO4晶体结构
硅酸镁的化学式为Mg2SiO4，斜方晶系，单岛状结构；其点模型图如图1所示，O2-平行（100）近似六方最紧密堆积，Si4+充填其1/8的四面体空隙，Mg2+充填其1/2的八面体空隙；空间群Pbnm，Mg2SiO4的a0=0.4754 nm，b0=1.0197 nm，c0=0.59861 nm。阳离子Mg2+占据两个不同的八面体位置M1和M2，分别与硅酸盐阴离子形成离子键，其中M2格位所占空间更大。在稀土掺杂过程中，阳离子Mg2+通常可以被稀土元素（RE）取代。
2 制备方法及相关应用
2.1 高温固相法
高温固相法是一种成熟的制样方法，是指将满足纯度要求的原料按一定配比称量，加入一定量的助熔剂混合至充分均匀。将混合均匀的生料装入坩埚，送入焙烧炉，在一定的条件下（温度制度、还原气氛、反应时间等）进行焙烧得到产品。
孙成礼等人采用高温固相法，以Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、SiO2（纯度99.9%）为原料，由高温固相法合成Mg2SiO4。他们研究发现当Mg/Si摩尔比为2:1.2，SiO2足够过量时，在1200℃左右空气气氛中保温3小时预烧，可以合成主晶为纯Mg2SiO4的粉体基料，否则Mg2SiO4会有明显团聚出现，活性降低。
M. Prokic和E.G. Yukihara[8]在试验中加入激活剂Tb4O7制得了铽掺杂的镁硅酸。MgO和SiO2以化学计量比反应，加入激活剂Tb4O7，其用量约为12毫克铽每克摩尔Mg2SiO4。用电炉在1660℃空气中极为缓慢加热速率下烧结1小时。将多晶磷光体粉碎，并用尺寸为75至200μm的网将晶粒过筛，制得铽掺杂的镁硅酸。以这种方法制得的铽掺杂的硅酸镁具有极高的热释光灵敏度，具有简单的发光曲线，在医疗和环境剂量测定等领域中有着很好的应用前景。
2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成份，最后得到无机材料。用溶胶-凝胶法合成发光材料的粒径更细，无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低，这种方法在发光材料中具有一定的潜力。
林林采用溶胶凝胶法制备Mg2SiO4的原料是：Mg(NO3)2·6H2O，Mn(NO3)2，(CH3CH2O)4Si（正硅酸乙醋，TEOS）和酒精（以上均为分析纯）。配料时Mg和Si原子比2:1，其它原料按给定掺杂浓度。制得Mg2SiO4后掺杂Eu2+、Dy3+、Mn2+发现这些材料都具有较强发光强度和较长余辉时间，可作为红色长余辉材料，但性能不如MgSiO3:Eu2+、Dy3+、Mn2+优越。
于洋等人采用溶胶凝胶法制备了Mn2+掺杂的Mg2SiO4，他们研究发现MgSiO3可以通过加入H2O2和H2O的混合液，制得的MgSiO3比只在酸性环境下制备的更加纯净。制备出的Mn2+掺杂的Mg2SiO4具有更强的激发强度的焠灭中心，发光特性更加稳定。
2.3 微波法
微波法是一种较新的合成方法，其过程是按一定比例称取原料，加入一定量的激活剂和掺杂剂，在玛瑙研钵中充分研磨，装入小刚玉坩埚，压实，盖严后放入另一大坩埚内，夹层填充碳粒作还原剂，置于微波炉内加热一定时间，冷却后即得发光材料。
李雅丽、王超男等人进行了Mn2+、Dy3+掺杂Mg2SiO4的研究，他们将制得的凝胶置于恒温干燥箱中干燥后，研磨得到前躯粉末。把前躯粉末装进小坩埚，再套到大号坩埚中，中间填充微波吸收剂，然后放到微波炉中，接受微波辐射。研究发现微波时间的小变动会对样品的发光产生重要影响。把微波时间从5 min 延长为7 min 可以使样品的发光特性得到显著增强。
3 结语
本文介绍了近些年来硅酸镁发光材料的制备和相关应用，可以看到：高温固相法工艺流程简单，但是所需温度高，晶粒较大需要研磨，在球磨时将可能造成晶体形状的改变，会可能影响发光性能；溶胶-凝胶法更易于获得纯相产品，粒径较小，同时反应温度也比高温固相反应法的温度低，但是一些原料（如金属醇盐）价格比较昂贵，凝胶过程所需时间较长；微波法制得样品发光特性良好，但缺少适合工业化大生产的微波窑炉。硅酸镁发光材料因其优良的特性，越来越受到人们的重视。相信通过科研人员的努力，将会研发出性能更加优良的硅酸镁体系发光材料。
参考文献
[1]刘志平，胡社军，黄慧民等.发光材料特征及其制备方法[J].当代化工，2008
[2]王爱银.长余辉发光材料的常规制备方法综述[J].长江大学学报(自然科学版)，2010
[3]戴鸿贵.一些热释光磷光体的制备及其性能比较[J].辐射防护通讯，1985
摘 要：硅酸镁是一种性能较稳定的基质材料，可以通过与稀土离子掺杂的手段，生成具有不同发光特性的材料。硅酸镁体系发光材料既可以作为能源和节能发光材料，同时还可以用于热释光计量材料。本文综述了近些年来硅酸镁发光材料的主要制备方法和相关应用。
关键词：Mg2SiO4 发光材料 制备方法
中图分类号：TQ57 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2011）12（a）-0000-00
硅酸镁是一种性能较稳定的基质材料，可以通过与多种稀土离子掺杂，从而生成具有不同发光特性的材料。硅酸镁体系发光材料中，通过掺杂（如Eu2+、Dy3+、Mn2+等稀土离子）可以制备成长余辉发光材料，这种材料能够将白天吸收的太阳能储存起来，晚上释放储存能量而产生余辉光。Tb3+、Dy3+等稀土离子掺杂硅酸镁具有很高的灵敏度，可制备为热释光剂量材料，被广泛应用于辐射防护领域，尤其是个人剂量监测和环境辐照剂量监测。由于硅酸镁体系发光材料的用途广泛具有重要的研究意义，本文将对近些年来硅酸镁体系发光材料常规制备方法和相关应用加以介绍。
1 Mg2SiO4晶体结构
硅酸镁的化学式为Mg2SiO4，斜方晶系，单岛状结构；其点模型图如图1所示，O2-平行（100）近似六方最紧密堆积，Si4+充填其1/8的四面体空隙，Mg2+充填其1/2的八面体空隙；空间群Pbnm，Mg2SiO4的a0=0.4754 nm，b0=1.0197 nm，c0=0.59861 nm。阳离子Mg2+占据两个不同的八面体位置M1和M2，分别与硅酸盐阴离子形成离子键，其中M2格位所占空间更大。在稀土掺杂过程中，阳离子Mg2+通常可以被稀土元素（RE）取代。
2 制备方法及相关应用
2.1 高温固相法
高温固相法是一种成熟的制样方法，是指将满足纯度要求的原料按一定配比称量，加入一定量的助熔剂混合至充分均匀。将混合均匀的生料装入坩埚，送入焙烧炉，在一定的条件下（温度制度、还原气氛、反应时间等）进行焙烧得到产品。
孙成礼等人采用高温固相法，以Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O、SiO2（纯度99.9%）为原料，由高温固相法合成Mg2SiO4。他们研究发现当Mg/Si摩尔比为2:1.2，SiO2足够过量时，在1200℃左右空气气氛中保温3小时预烧，可以合成主晶为纯Mg2SiO4的粉体基料，否则Mg2SiO4会有明显团聚出现，活性降低。
M. Prokic和E.G. Yukihara[8]在试验中加入激活剂Tb4O7制得了铽掺杂的镁硅酸。MgO和SiO2以化学计量比反应，加入激活剂Tb4O7，其用量约为12毫克铽每克摩尔Mg2SiO4。用电炉在1660℃空气中极为缓慢加热速率下烧结1小时。将多晶磷光体粉碎，并用尺寸为75至200μm的网将晶粒过筛，制得铽掺杂的镁硅酸。以这种方法制得的铽掺杂的硅酸镁具有极高的热释光灵敏度，具有简单的发光曲线，在医疗和环境剂量测定等领域中有着很好的应用前景。
2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成份，最后得到无机材料。用溶胶-凝胶法合成发光材料的粒径更细，无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低，这种方法在发光材料中具有一定的潜力。
林林采用溶胶凝胶法制备Mg2SiO4的原料是：Mg(NO3)2·6H2O，Mn(NO3)2，(CH3CH2O)4Si（正硅酸乙醋，TEOS）和酒精（以上均为分析纯）。配料时Mg和Si原子比2:1，其它原料按给定掺杂浓度。制得Mg2SiO4后掺杂Eu2+、Dy3+、Mn2+发现这些材料都具有较强发光强度和较长余辉时间，可作为红色长余辉材料，但性能不如MgSiO3:Eu2+、Dy3+、Mn2+优越。
于洋等人采用溶胶凝胶法制备了Mn2+掺杂的Mg2SiO4，他们研究发现MgSiO3可以通过加入H2O2和H2O的混合液，制得的MgSiO3比只在酸性环境下制备的更加纯净。制备出的Mn2+掺杂的Mg2SiO4具有更强的激发强度的焠灭中心，发光特性更加稳定。
2.3 微波法
微波法是一种较新的合成方法，其过程是按一定比例称取原料，加入一定量的激活剂和掺杂剂，在玛瑙研钵中充分研磨，装入小刚玉坩埚，压实，盖严后放入另一大坩埚内，夹层填充碳粒作还原剂，置于微波炉内加热一定时间，冷却后即得发光材料。
李雅丽、王超男等人进行了Mn2+、Dy3+掺杂Mg2SiO4的研究，他们将制得的凝胶置于恒温干燥箱中干燥后，研磨得到前躯粉末。把前躯粉末装进小坩埚，再套到大号坩埚中，中间填充微波吸收剂，然后放到微波炉中，接受微波辐射。研究发现微波时间的小变动会对样品的发光产生重要影响。把微波时间从5 min 延长为7 min 可以使样品的发光特性得到显著增强。
3 结语
本文介绍了近些年来硅酸镁发光材料的制备和相关应用，可以看到：高温固相法工艺流程简单，但是所需温度高，晶粒较大需要研磨，在球磨时将可能造成晶体形状的改变，会可能影响发光性能；溶胶-凝胶法更易于获得纯相产品，粒径较小，同时反应温度也比高温固相反应法的温度低，但是一些原料（如金属醇盐）价格比较昂贵，凝胶过程所需时间较长；微波法制得样品发光特性良好，但缺少适合工业化大生产的微波窑炉。硅酸镁发光材料因其优良的特性，越来越受到人们的重视。相信通过科研人员的努力，将会研发出性能更加优良的硅酸镁体系发光材料。
参考文献
[1]刘志平，胡社军，黄慧民等.发光材料特征及其制备方法[J].当代化工，2008
[2]王爱银.长余辉发光材料的常规制备方法综述[J].长江大学学报(自然科学版)，2010
[3]戴鸿贵.一些热释光磷光体的制备及其性能比较[J].辐射防护通讯，1985