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摘 要 介绍魔芋葡甘露聚糖的结构研究及改性研究的现状，指出魔芋葡甘露聚糖研究中的存在的问题，最后展望了其发展前景。
关键词 魔芋葡甘露聚糖；化学结构；改性；研究进展
中图分类号：S632.3 文献标志码：C 文章编号：1673-890X（2014）16-041-03
知网出版网址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/50.1186.S.20140725.1505.012.html 网络出版时间：2014/7/25 15：05：30
魔芋葡甘露聚糖（Konjac Glucomannan，简称KGM）是魔芋块茎中所富含的复合多糖，魔芋成熟后其KGM可达到10%～30%。魔芋葡甘露聚糖具有多种优良的特性，如凝胶性、可食用性、成膜性等，故在食品、医药、化工等各个生产领域有着广泛的用途[1]。但魔芋葡甘露聚糖具有溶解度低、流动性差等特性，其应用受到一定的限制[2-4]。近年来，许多学者对KGM改性进行了深入地研究[5-7]。KGM 结构具有可以化学修饰的官能团，并且能与其他组分共混，可生物降解。
1 魔芋葡甘露聚糖的结构研究
KGM的结构特点为其改性提供了可能性。KGM是由D-葡萄糖和D-甘露糖通过β-1，4-吡喃糖苷键结合的杂多糖[8]，研究认为在主链甘露糖的C3位上存在着通过β-1，3键结合的支链结构，每32个糖残基上有3个左右支链，支链只有几个残基的长度[9]。不同来源的KGM，其甘露糖和葡萄糖比值不同，常见的KGM其比值为1.5～1.7。目前，有关KGM详细的结构分析仍在进行中，主要是利用计算机程序模拟其构象进行研究。
2 魔芋葡甘露聚糖的改性研究
KGM的改性主要就是通过引入新基团或者改变原有基团，从而达到其性质变化的目的。近年来，相关研究工作者对KGM的改性做了大量的研究，归纳起来，其改性方法主要有以下几种。
2.1 共混改性
共混改性可以改变KGM分子内的氢键，形成分子间的空间网络结构，从而呈现一些独特的性质。Ali S.A.等将葡甘露聚糖与海藻酸钠、黄原胶共混后，其沉降速度与未共混相比发生了改变[10]。有研究人员将魔芋葡甘露聚糖与蛋白质、壳聚糖、淀粉等物质进行共混，可明显改善膜的透明度、吸水性、透水性等[11]。此外，魔芋葡甘露聚糖还可以与合成高分子材料共混，获得功能性材料。
2.2 化学改性
由KGM的结构可以看出，KGM的分子链中含有乙酰基团和大量的羟基，可对其进行脱乙酰基或酯化、接枝等化学改性处理使其分子结构发生变化，从而改善KGM的溶解度、水溶胶的黏度、透水性、透明度及稳定性等性能，扩大其应用范围。
2.2.1脱乙酰反应
KGM主链上具有大量的乙酰基，可在微碱性条件下脱掉乙酰基团。研究表明KGM脱乙酰基后，其力学性能、耐折度、耐水性等都显著提高，综合性能明显增强[12-13]；林晓艳等研究显示在pH=10的条件下时，1 g/100 mL的葡甘露聚糖所成膜的抗张强度与和耐折度与未改性膜相比均有所提高[14]。
2.2.2 羧甲基反应
将KGM上的羟基进行先碱化后醚化就叫做羧甲基化改性。研究表明在碱性条件下，KGM与一氯乙酸进行反应，所得羧甲基魔芋葡甘露聚糖溶胀速率快，黏度明显增加[15]。
2.2.3 交联反应
由于分子中存在多个活泼的羟基，KGM可与多种交联剂发生交联反应。KGM交联的形式包括有酯化交联、酰化交联和醚化交联等。研究人员将一氯乙酸和KGM反应后用环氧氯丙烷进行交联，能有效地吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+[16]。用三氯氧磷对KGM进行交联反应，改性后其成膜性、耐水性、抗剪切性、抗菌性均有显著提高[17]。
2.2.4 酯化反应
将魔芋葡甘露聚糖在适宜条件下与磷酸盐、没食子酸、黄原酸、水杨酸钠等酸、酸酐反应，从而生成相应的酯化产物。用乙酰化的没食子酸对KGM进行酯化改性，改性后KGM的稳定性和黏度均增加[18]。尉芹等用苯甲酸对KGM进行酯化改性，改性后其黏度提高了2倍以上，并且具有良好的抑菌效果， 其稳定性、成膜性也有了较大改善[19]。
2.2.5 接枝共聚
KGM分子链上含有“-OH”和“-CH3CO-”基团，可与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。将这些高分子单体接枝到KGM上，所得的材料兼备两者的优良特性。将KGM与乙酸乙烯酯进行接枝共聚反应，所得到的改性材料不溶于水，且具有较低的玻璃化转变温度、低的熔融温度和良好的热塑性[20]。刘慧君等对KGM与丙烯酸丁酯接枝共聚进行了研究，结果表明接枝共聚物水溶胶的黏度和对热、对酸碱的稳定性都有很大的提高[21]。
2.2.6 氧化反应
利用氧化剂对葡甘露聚糖进行氧化反应，选择不同的氧化体系，可以得到不同氧化程度的KGM衍生物。氧化魔芋葡甘露聚糖（OKGM）与KGM相比，颜色洁白，糊液黏度低且透明性、稳定性和成膜性好，其原理是KGM经氧化后引起解聚，从而产生低黏度分散体，同时引进羰基和羧基，使其糊液黏度稳定性增加[22]。
2.3 生物改性
其生物改性主要是酶法改性，利用甘露糖酶等酶改变KGM的空间结构，使长的KGM分子水解为短的KGM分子，即使KGM多糖部分地转化为低聚糖或寡糖。目前，国内外主要针对KGM酶解的工艺及机理进行研究，而对降解后的低聚糖进行改性研究较少[23-24]。相关研究认为对降解后的低聚糖或寡糖进行改性研究将成为KGM生物改性研究的新方向。
3 问题与展望
KGM的溶解度低、流动性差等特性在一定程度上限制了其应用范围，通过各种改性方法可有效克服这些问题。有关改性魔芋葡甘露聚糖的研究已有较多的报道，但仍有一些问题没有研究清楚，如KGM的生物降解是如何进行的。另外，由于各项研究基本还停留在实验室阶段，与实际应用还有一定的距离，若要实际应用还需要对KGM及其衍生物作进一步的研究，以达到理想的效果。 今后，有关KGM的改性研究主要应该以其结构为理论基础，探讨更深层次的机理问题，对其进行改性，拓宽应用范围；加大KGM与其他胶的共混研究，拓宽共混膜在食品保鲜领域和环保材料的应用；研究KGM与大豆分离蛋白和胶原蛋白等材料复配，拓宽其在化妆品行业的应用；通过生物改性制备低聚糖，拓宽其在动物饲料领域的应用。
参考文献
[1] 丁言行.我国塑料工业现状及发展[J].当代石油石化，2002，10（1）：15-18.
[2] 徐秋兰，庞杰.魔芋葡甘聚糖特性及其在食品中应用[J].粮食与油脂，2003，（7）：46-47.
[3] 杨君，孙远明，雷红涛，等.可食性魔芋葡甘聚糖耐水耐高温复合膜的制备及性能研究[J].农业工程学报，2002，18（3）：106-112.
[4] 陈彦，林晓艳，罗学刚.可食性魔芋葡甘聚糖薄膜物理特性研究[J].膜科学与技术，2003，23（6）：14-17.
[5] Alonso-Sande M.Glucomannan， a promising polysaccharide for biopharmaceutical purposes[J].European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics，2009，72（2）：453-462.
[6] Zhang Yq，Xie Bj，Gan X.Advance in the applications of konjac glucomannan and its derivatives[J].Carbohydrate Polymers，2005，60（1）：27-31.
[7] Nishinari K.Konjac glucomannan，in Developments in Food Science[J].G Doxastakis and V，2000：309-330.
[8] K Kato，K Matsuda.Studies on the chemical structure of konjac glucomannan[J].Agricultural Biological Chemistry，1989，33：1446-1451.
[9] 许时婴，钱和.魔芋葡甘露聚糖的化学结构与流变性质[J].无锡轻工业学院学报，1991，10（1）：1-12.
[10] Ali S A，Shirley A， Gordon A M.An analytical ultracentrifuge study on ternary mixtures of konjac glucomannan supplemented with sodium alginate and xanthan gum[J].Carbohydrate polymers，2010，81（1）：145-148.
[11] Jia D Y，Fang Y，Yao K.Water vapor barrier and mechanical proper-ties of konjac glucomannan-chitosan-soy protein isolate edible films[J].Food and bioproducts processing，2009，87（1）：7-10.
[12] 李斌，谢笔钧.魔芋葡甘聚糖中乙酰基对其链结构及膜性能的影响[J].粮食与饲料工业，2005，（10）：21-31.
[13] 张升晖，吴绍艳，辛厚豪.脱乙酰基魔芋葡甘聚糖可食性膜材料研究[J].食品科学，2006，27（1）：54-57.
[14] 林晓艳，陈彦，罗学刚.魔芋葡甘聚糖去乙酰基改性制膜特性研究[J].食品科学，2002，23（2）：21-24.
[15] 汪超，汪兰.魔芋葡甘聚糖羧甲基化改性方法研究[J].食品研究与开发，2006， 7（7）：4-6.
[16] Niu C M，Wu W H，Wang Z，et al.Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by crosslinked carboxymethyl konjac glucomannan [J].Journal of hazardous materials，2007，141（1）：209-214.
[17] 张升晖，宋新建.魔芋精粉的交联化学改性研究[J].食品工业科技，1999，20（6）：19-21.
[18] 张佳琪，姚开，贾冬英.没食子酸对魔芋葡甘露聚糖的酯化改性研究[J].天然产物研究与开发，2009，21（2）：283-286.
[19] 尉芹，宁德鲁，陈云海，等.苯甲酸对魔芋精粉化学改性的初步研究[J].云南林业科技，1998，（2）：53-57.
[20] 张正光，罗学刚.乙酸乙烯酯对魔芋葡甘聚糖的热塑改性[J].化工进展，2008，27（4）：590-594.
[21] 刘惠君，谢笔钧.魔芋葡甘聚糖-丙烯酸丁酯接枝共聚反应的研究[J].华中农业大学学报，1992，11（3）：284-288.
[22] 吴波，陈运中，徐凯，等.魔芋葡甘聚糖的氧化改性及其性质研究[J].粮食与饲料工业，2008，（5）：15-16.
[23] Chen Z G，Zong M H，Li G J.Lipase catalyzed acylation of konjac glucomannan in ionic liquids[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2006，81：1225-1231.
[24] 祁黎，李光吉，宗敏华.酶催化魔芋葡甘聚糖的可控降解[J].高分子学报，2003，（5）：650-654.
（责任编辑：敬廷桃）
关键词 魔芋葡甘露聚糖；化学结构；改性；研究进展
中图分类号：S632.3 文献标志码：C 文章编号：1673-890X（2014）16-041-03
知网出版网址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/50.1186.S.20140725.1505.012.html 网络出版时间：2014/7/25 15：05：30
魔芋葡甘露聚糖（Konjac Glucomannan，简称KGM）是魔芋块茎中所富含的复合多糖，魔芋成熟后其KGM可达到10%～30%。魔芋葡甘露聚糖具有多种优良的特性，如凝胶性、可食用性、成膜性等，故在食品、医药、化工等各个生产领域有着广泛的用途[1]。但魔芋葡甘露聚糖具有溶解度低、流动性差等特性，其应用受到一定的限制[2-4]。近年来，许多学者对KGM改性进行了深入地研究[5-7]。KGM 结构具有可以化学修饰的官能团，并且能与其他组分共混，可生物降解。
1 魔芋葡甘露聚糖的结构研究
KGM的结构特点为其改性提供了可能性。KGM是由D-葡萄糖和D-甘露糖通过β-1，4-吡喃糖苷键结合的杂多糖[8]，研究认为在主链甘露糖的C3位上存在着通过β-1，3键结合的支链结构，每32个糖残基上有3个左右支链，支链只有几个残基的长度[9]。不同来源的KGM，其甘露糖和葡萄糖比值不同，常见的KGM其比值为1.5～1.7。目前，有关KGM详细的结构分析仍在进行中，主要是利用计算机程序模拟其构象进行研究。
2 魔芋葡甘露聚糖的改性研究
KGM的改性主要就是通过引入新基团或者改变原有基团，从而达到其性质变化的目的。近年来，相关研究工作者对KGM的改性做了大量的研究，归纳起来，其改性方法主要有以下几种。
2.1 共混改性
共混改性可以改变KGM分子内的氢键，形成分子间的空间网络结构，从而呈现一些独特的性质。Ali S.A.等将葡甘露聚糖与海藻酸钠、黄原胶共混后，其沉降速度与未共混相比发生了改变[10]。有研究人员将魔芋葡甘露聚糖与蛋白质、壳聚糖、淀粉等物质进行共混，可明显改善膜的透明度、吸水性、透水性等[11]。此外，魔芋葡甘露聚糖还可以与合成高分子材料共混，获得功能性材料。
2.2 化学改性
由KGM的结构可以看出，KGM的分子链中含有乙酰基团和大量的羟基，可对其进行脱乙酰基或酯化、接枝等化学改性处理使其分子结构发生变化，从而改善KGM的溶解度、水溶胶的黏度、透水性、透明度及稳定性等性能，扩大其应用范围。
2.2.1脱乙酰反应
KGM主链上具有大量的乙酰基，可在微碱性条件下脱掉乙酰基团。研究表明KGM脱乙酰基后，其力学性能、耐折度、耐水性等都显著提高，综合性能明显增强[12-13]；林晓艳等研究显示在pH=10的条件下时，1 g/100 mL的葡甘露聚糖所成膜的抗张强度与和耐折度与未改性膜相比均有所提高[14]。
2.2.2 羧甲基反应
将KGM上的羟基进行先碱化后醚化就叫做羧甲基化改性。研究表明在碱性条件下，KGM与一氯乙酸进行反应，所得羧甲基魔芋葡甘露聚糖溶胀速率快，黏度明显增加[15]。
2.2.3 交联反应
由于分子中存在多个活泼的羟基，KGM可与多种交联剂发生交联反应。KGM交联的形式包括有酯化交联、酰化交联和醚化交联等。研究人员将一氯乙酸和KGM反应后用环氧氯丙烷进行交联，能有效地吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+[16]。用三氯氧磷对KGM进行交联反应，改性后其成膜性、耐水性、抗剪切性、抗菌性均有显著提高[17]。
2.2.4 酯化反应
将魔芋葡甘露聚糖在适宜条件下与磷酸盐、没食子酸、黄原酸、水杨酸钠等酸、酸酐反应，从而生成相应的酯化产物。用乙酰化的没食子酸对KGM进行酯化改性，改性后KGM的稳定性和黏度均增加[18]。尉芹等用苯甲酸对KGM进行酯化改性，改性后其黏度提高了2倍以上，并且具有良好的抑菌效果， 其稳定性、成膜性也有了较大改善[19]。
2.2.5 接枝共聚
KGM分子链上含有“-OH”和“-CH3CO-”基团，可与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。将这些高分子单体接枝到KGM上，所得的材料兼备两者的优良特性。将KGM与乙酸乙烯酯进行接枝共聚反应，所得到的改性材料不溶于水，且具有较低的玻璃化转变温度、低的熔融温度和良好的热塑性[20]。刘慧君等对KGM与丙烯酸丁酯接枝共聚进行了研究，结果表明接枝共聚物水溶胶的黏度和对热、对酸碱的稳定性都有很大的提高[21]。
2.2.6 氧化反应
利用氧化剂对葡甘露聚糖进行氧化反应，选择不同的氧化体系，可以得到不同氧化程度的KGM衍生物。氧化魔芋葡甘露聚糖（OKGM）与KGM相比，颜色洁白，糊液黏度低且透明性、稳定性和成膜性好，其原理是KGM经氧化后引起解聚，从而产生低黏度分散体，同时引进羰基和羧基，使其糊液黏度稳定性增加[22]。
2.3 生物改性
其生物改性主要是酶法改性，利用甘露糖酶等酶改变KGM的空间结构，使长的KGM分子水解为短的KGM分子，即使KGM多糖部分地转化为低聚糖或寡糖。目前，国内外主要针对KGM酶解的工艺及机理进行研究，而对降解后的低聚糖进行改性研究较少[23-24]。相关研究认为对降解后的低聚糖或寡糖进行改性研究将成为KGM生物改性研究的新方向。
3 问题与展望
KGM的溶解度低、流动性差等特性在一定程度上限制了其应用范围，通过各种改性方法可有效克服这些问题。有关改性魔芋葡甘露聚糖的研究已有较多的报道，但仍有一些问题没有研究清楚，如KGM的生物降解是如何进行的。另外，由于各项研究基本还停留在实验室阶段，与实际应用还有一定的距离，若要实际应用还需要对KGM及其衍生物作进一步的研究，以达到理想的效果。 今后，有关KGM的改性研究主要应该以其结构为理论基础，探讨更深层次的机理问题，对其进行改性，拓宽应用范围；加大KGM与其他胶的共混研究，拓宽共混膜在食品保鲜领域和环保材料的应用；研究KGM与大豆分离蛋白和胶原蛋白等材料复配，拓宽其在化妆品行业的应用；通过生物改性制备低聚糖，拓宽其在动物饲料领域的应用。
参考文献
[1] 丁言行.我国塑料工业现状及发展[J].当代石油石化，2002，10（1）：15-18.
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[3] 杨君，孙远明，雷红涛，等.可食性魔芋葡甘聚糖耐水耐高温复合膜的制备及性能研究[J].农业工程学报，2002，18（3）：106-112.
[4] 陈彦，林晓艳，罗学刚.可食性魔芋葡甘聚糖薄膜物理特性研究[J].膜科学与技术，2003，23（6）：14-17.
[5] Alonso-Sande M.Glucomannan， a promising polysaccharide for biopharmaceutical purposes[J].European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics，2009，72（2）：453-462.
[6] Zhang Yq，Xie Bj，Gan X.Advance in the applications of konjac glucomannan and its derivatives[J].Carbohydrate Polymers，2005，60（1）：27-31.
[7] Nishinari K.Konjac glucomannan，in Developments in Food Science[J].G Doxastakis and V，2000：309-330.
[8] K Kato，K Matsuda.Studies on the chemical structure of konjac glucomannan[J].Agricultural Biological Chemistry，1989，33：1446-1451.
[9] 许时婴，钱和.魔芋葡甘露聚糖的化学结构与流变性质[J].无锡轻工业学院学报，1991，10（1）：1-12.
[10] Ali S A，Shirley A， Gordon A M.An analytical ultracentrifuge study on ternary mixtures of konjac glucomannan supplemented with sodium alginate and xanthan gum[J].Carbohydrate polymers，2010，81（1）：145-148.
[11] Jia D Y，Fang Y，Yao K.Water vapor barrier and mechanical proper-ties of konjac glucomannan-chitosan-soy protein isolate edible films[J].Food and bioproducts processing，2009，87（1）：7-10.
[12] 李斌，谢笔钧.魔芋葡甘聚糖中乙酰基对其链结构及膜性能的影响[J].粮食与饲料工业，2005，（10）：21-31.
[13] 张升晖，吴绍艳，辛厚豪.脱乙酰基魔芋葡甘聚糖可食性膜材料研究[J].食品科学，2006，27（1）：54-57.
[14] 林晓艳，陈彦，罗学刚.魔芋葡甘聚糖去乙酰基改性制膜特性研究[J].食品科学，2002，23（2）：21-24.
[15] 汪超，汪兰.魔芋葡甘聚糖羧甲基化改性方法研究[J].食品研究与开发，2006， 7（7）：4-6.
[16] Niu C M，Wu W H，Wang Z，et al.Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by crosslinked carboxymethyl konjac glucomannan [J].Journal of hazardous materials，2007，141（1）：209-214.
[17] 张升晖，宋新建.魔芋精粉的交联化学改性研究[J].食品工业科技，1999，20（6）：19-21.
[18] 张佳琪，姚开，贾冬英.没食子酸对魔芋葡甘露聚糖的酯化改性研究[J].天然产物研究与开发，2009，21（2）：283-286.
[19] 尉芹，宁德鲁，陈云海，等.苯甲酸对魔芋精粉化学改性的初步研究[J].云南林业科技，1998，（2）：53-57.
[20] 张正光，罗学刚.乙酸乙烯酯对魔芋葡甘聚糖的热塑改性[J].化工进展，2008，27（4）：590-594.
[21] 刘惠君，谢笔钧.魔芋葡甘聚糖-丙烯酸丁酯接枝共聚反应的研究[J].华中农业大学学报，1992，11（3）：284-288.
[22] 吴波，陈运中，徐凯，等.魔芋葡甘聚糖的氧化改性及其性质研究[J].粮食与饲料工业，2008，（5）：15-16.
[23] Chen Z G，Zong M H，Li G J.Lipase catalyzed acylation of konjac glucomannan in ionic liquids[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2006，81：1225-1231.
[24] 祁黎，李光吉，宗敏华.酶催化魔芋葡甘聚糖的可控降解[J].高分子学报，2003，（5）：650-654.
（责任编辑：敬廷桃）