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摘要：现阶段，高级氧化技术已是在水处理技术中较为先进的技术之一，尤其是在难生物降解的有机废水的应用。本文首先概述了高级氧化技术的原理和特点，并着重探讨了目前最为常见的几种高级氧化技术。
关键词：高级氧化技术、水处理、研究进展
中图分类号： TK223.5 文献标识码： A 文章编号：
一、前言
高级氧化技术是通过各种光、声、电和磁等物理化学过程产生大量活性极强的自由基(如·OH)，该自由基具有强氧化性，氧化还原电位高达 2.80V，仅次于氟的2.87V。通过这种强氧化性来降解水中有机物，并最终氧化分解为 CO2和H2O。
高级氧化处理具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强的特点，在处理印染、农药、制药废水和垃圾渗滤液等高毒性、难降解废水方面具有很大的优势。
二、高级氧化技术的研究进展
AOPs主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类。如下表1，为各种高级氧化技术的优缺点及其应用范围。
表1各种高级氧化技术的优缺点及其应用范围
1、光催化氧化法
光催化氧化技术常以半导体为催化剂，反应中，催化剂与其表面吸附的H2O、O2反应生成很活泼的羟基自由基（·OH）和超氧离子自由基（·O2-），进而把各种有机物氧化成CO2、H2O等无机小分子。TiO2以其稳定性和无毒性的优点成为目前应用最广泛的催化剂。
2、Fenton氧化法
Fenton法是在pH为2~5的条件下利用Fe2+催化分解H2O2产生的·OH降解污染物，同时生成的Fe2+能够发生混凝沉淀作用去除有機物，因此Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton法单独使用成本高，通常是将其作为生化处理的预处理或深度处理，以提高处理效果和降低成本。
Fenton法的催化剂难以重复利用，含铁污泥产生二次污染，增加后续处理的难度和成本。如何将Fe2+固定在离子交换膜、分子筛、膨润土等载体上，或以铁的氧化物、复合物代替Fe2+，提高催化剂的回收利用率成了研究热点。王三反等，研制了一种廉价、高效的多孔介质的固体非均相催化剂，使用时不需投加Fe2+，还可大幅度减少H2O2使用量，有效避免了Fenton试剂的技术缺点。
3、超声氧化法
超声氧化法，是用16kHz-1MHz的超声波辐射溶液，使溶液中形成局部高温高压的超声空化，进而生成局部高浓度氧化物·OH和H2O2，快速降解有机污染物。超声氧化法集合了自由基氧化、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点，降解条件温和、效率高、适用范围广、无二次污染，是一种很有发展潜力和应用前景的清洁水处理技术。
单独超声氧化技术处理成本高，对亲水性、难挥发有机物降解效果较差，超声辐射与其它催化氧化技术联用，声波引起的剧烈湍动可促进污染物与固态催化剂之间的固液传质，提高降解效率。任百祥采用超声-Fenton试剂联合处理染料废水，COD去除率达到91.8%。Torres等分别用超声氧化技术、超声/UV/Fe(II)、超声/Fe(II)、超声/UV降解双酚A，发现后三者对TOC的去除效果均优于单独的超声氧化，其中超声/UV/Fe(II)的处理效果最好而能耗最低。
4、湿式氧化法
湿式氧化法（WAO）是在高温（150～325℃）、高压（0.5～20 MPa）条件下，以氧气或空气为氧化剂，将污染物降解为CO2和H2O等无机物或小分子有机物。Katsoni等采用WAO法对食品加工废液进行降解，最佳条件下酚类和色度去除率可达100%和90%，但TOC降解率偏低，最高只能达到70%。陶明涛等基于部分湿式氧化法的污泥资源化研究表明，湿式氧化法处理后污泥呈弱酸性，其脱水性能得到较大改善。
在湿式氧化法基础上发展起来的催化湿式氧化法，具有更高的氧化能力、较低的反应温度和压力，降低了投资和运行成本，逐渐被研究人员关注。常用的催化剂有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金属元素或其中几种元素的组合。Liou等以活性炭负载CuO作催化剂，采用催化湿式技术降解苯酚，苯酚和COD的去除率分别达到98%和90%。Zhao等开发了微波-催化湿式氧化法，处理高浓度对氯苯酚废水，以CuO/AC催化H2O2降解对氯苯酚，15min内，TOC的去除率达90%。
5、臭氧氧化法
臭氧氧化法主要是通过两种途径来氧化降解有机物：一是臭氧直接氧化；二是利用反应中形成的羟基自由基（·OH）间接氧化。
Nathalie等用臭氧氧化降解苯并三唑，证明臭氧降解苯并三唑的可行性和高效性，并确定了·OH氧化苯并三唑的反应速率常数。Somensi等用臭氧预处理印染废水，pH=9.1，处理4h后废水色度和COD去除率分别为67.5%和25.5%，可生化性（BOD/COD）由0.06上升到0.41。
单独臭氧氧化法对目标污染物具有很强的选择性、处理成本昂贵。近年H2O2/O3、UV/O3、TiO2/UV/O3等组合技术，由于更普遍的适用性，更快的反应速率，更优的处理效果，逐渐成为研究热点。
潘理黎等采用铁炭微电解－絮凝沉淀－臭氧技术对高浓度危险化工废液进行预处理，CODcr去除率达到96.8%，BOD/COD由0.1提高至0.35，提高了废水的可生化性。魏东洋等对比O3、UV/O3降解六氯苯的效果，证明采用组合技术能显著提高氧化速率和处理效果、缩短反应时间、降低O3耗量。
6、超临界水氧化法
超临界水氧化法（SWO）是以超临界水为反应介质，利用氧气或H2O2来氧化分解有机物。超临界水与有机溶剂相似，能够与O2、CO2和有机物等非极性分子完全互溶，消除了相界面对传热传质的相间阻力，传质速率快，反应迅速。超临界水氧化法处理废水具有应用范围广，反应速率快，降解彻底，无二次污染，无机组分容易沉淀分离等优点，是一种绿色水处理技术，逐步成为研究的热点。
催化超临界水氧化技术由于具有更强的降解能力和较低的反应温度与压力，逐渐成为研究的热点。常用的催化剂有MnO2、CuO、TiO2、Al2O3及其中几种物质的复合催化剂如Cr2O3/A12O3、CuO/Al2O3等。Angeles等在列管式固定床反应器中以MnO2/CuO为催化剂，降解对喹啉，结果证明，催化剂的加入降低了反应温度和压力，同时减少了不良中间体的产生。
三、结语
综上所述，相较于传统的水处理技术，高级氧化技术具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的优点，在水处理领域具有很好的应用前景，成为目前水处理领域研究的热点。但目前多种高级氧化技术还处于实验室研究阶段，存在处理成本高或难以工业化的问题。
今后的研究重点应是深入高级氧化技术的机理，改善高级氧化技术存在的缺陷，提高能量的利用效率，降低处理成本。另外，深入研究高级氧化技术与其它处理技术的优化组合，充分发挥高级氧化技术的优势，也是降低处理费用的有效手段之一。
参考文献：
［1］ 陈武强：《臭氧高级氧化技术及其在工业废水处理中的应用》，《能源与环境》， 2010年03期
［2］ 李海涛 李玉平 张安详：《新型非均相电－Fenton技术深度处理焦化废水》，《环境科学》， 2011年01期
关键词：高级氧化技术、水处理、研究进展
中图分类号： TK223.5 文献标识码： A 文章编号：
一、前言
高级氧化技术是通过各种光、声、电和磁等物理化学过程产生大量活性极强的自由基(如·OH)，该自由基具有强氧化性，氧化还原电位高达 2.80V，仅次于氟的2.87V。通过这种强氧化性来降解水中有机物，并最终氧化分解为 CO2和H2O。
高级氧化处理具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强的特点，在处理印染、农药、制药废水和垃圾渗滤液等高毒性、难降解废水方面具有很大的优势。
二、高级氧化技术的研究进展
AOPs主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类。如下表1，为各种高级氧化技术的优缺点及其应用范围。
表1各种高级氧化技术的优缺点及其应用范围
1、光催化氧化法
光催化氧化技术常以半导体为催化剂，反应中，催化剂与其表面吸附的H2O、O2反应生成很活泼的羟基自由基（·OH）和超氧离子自由基（·O2-），进而把各种有机物氧化成CO2、H2O等无机小分子。TiO2以其稳定性和无毒性的优点成为目前应用最广泛的催化剂。
2、Fenton氧化法
Fenton法是在pH为2~5的条件下利用Fe2+催化分解H2O2产生的·OH降解污染物，同时生成的Fe2+能够发生混凝沉淀作用去除有機物，因此Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton法单独使用成本高，通常是将其作为生化处理的预处理或深度处理，以提高处理效果和降低成本。
Fenton法的催化剂难以重复利用，含铁污泥产生二次污染，增加后续处理的难度和成本。如何将Fe2+固定在离子交换膜、分子筛、膨润土等载体上，或以铁的氧化物、复合物代替Fe2+，提高催化剂的回收利用率成了研究热点。王三反等，研制了一种廉价、高效的多孔介质的固体非均相催化剂，使用时不需投加Fe2+，还可大幅度减少H2O2使用量，有效避免了Fenton试剂的技术缺点。
3、超声氧化法
超声氧化法，是用16kHz-1MHz的超声波辐射溶液，使溶液中形成局部高温高压的超声空化，进而生成局部高浓度氧化物·OH和H2O2，快速降解有机污染物。超声氧化法集合了自由基氧化、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点，降解条件温和、效率高、适用范围广、无二次污染，是一种很有发展潜力和应用前景的清洁水处理技术。
单独超声氧化技术处理成本高，对亲水性、难挥发有机物降解效果较差，超声辐射与其它催化氧化技术联用，声波引起的剧烈湍动可促进污染物与固态催化剂之间的固液传质，提高降解效率。任百祥采用超声-Fenton试剂联合处理染料废水，COD去除率达到91.8%。Torres等分别用超声氧化技术、超声/UV/Fe(II)、超声/Fe(II)、超声/UV降解双酚A，发现后三者对TOC的去除效果均优于单独的超声氧化，其中超声/UV/Fe(II)的处理效果最好而能耗最低。
4、湿式氧化法
湿式氧化法（WAO）是在高温（150～325℃）、高压（0.5～20 MPa）条件下，以氧气或空气为氧化剂，将污染物降解为CO2和H2O等无机物或小分子有机物。Katsoni等采用WAO法对食品加工废液进行降解，最佳条件下酚类和色度去除率可达100%和90%，但TOC降解率偏低，最高只能达到70%。陶明涛等基于部分湿式氧化法的污泥资源化研究表明，湿式氧化法处理后污泥呈弱酸性，其脱水性能得到较大改善。
在湿式氧化法基础上发展起来的催化湿式氧化法，具有更高的氧化能力、较低的反应温度和压力，降低了投资和运行成本，逐渐被研究人员关注。常用的催化剂有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金属元素或其中几种元素的组合。Liou等以活性炭负载CuO作催化剂，采用催化湿式技术降解苯酚，苯酚和COD的去除率分别达到98%和90%。Zhao等开发了微波-催化湿式氧化法，处理高浓度对氯苯酚废水，以CuO/AC催化H2O2降解对氯苯酚，15min内，TOC的去除率达90%。
5、臭氧氧化法
臭氧氧化法主要是通过两种途径来氧化降解有机物：一是臭氧直接氧化；二是利用反应中形成的羟基自由基（·OH）间接氧化。
Nathalie等用臭氧氧化降解苯并三唑，证明臭氧降解苯并三唑的可行性和高效性，并确定了·OH氧化苯并三唑的反应速率常数。Somensi等用臭氧预处理印染废水，pH=9.1，处理4h后废水色度和COD去除率分别为67.5%和25.5%，可生化性（BOD/COD）由0.06上升到0.41。
单独臭氧氧化法对目标污染物具有很强的选择性、处理成本昂贵。近年H2O2/O3、UV/O3、TiO2/UV/O3等组合技术，由于更普遍的适用性，更快的反应速率，更优的处理效果，逐渐成为研究热点。
潘理黎等采用铁炭微电解－絮凝沉淀－臭氧技术对高浓度危险化工废液进行预处理，CODcr去除率达到96.8%，BOD/COD由0.1提高至0.35，提高了废水的可生化性。魏东洋等对比O3、UV/O3降解六氯苯的效果，证明采用组合技术能显著提高氧化速率和处理效果、缩短反应时间、降低O3耗量。
6、超临界水氧化法
超临界水氧化法（SWO）是以超临界水为反应介质，利用氧气或H2O2来氧化分解有机物。超临界水与有机溶剂相似，能够与O2、CO2和有机物等非极性分子完全互溶，消除了相界面对传热传质的相间阻力，传质速率快，反应迅速。超临界水氧化法处理废水具有应用范围广，反应速率快，降解彻底，无二次污染，无机组分容易沉淀分离等优点，是一种绿色水处理技术，逐步成为研究的热点。
催化超临界水氧化技术由于具有更强的降解能力和较低的反应温度与压力，逐渐成为研究的热点。常用的催化剂有MnO2、CuO、TiO2、Al2O3及其中几种物质的复合催化剂如Cr2O3/A12O3、CuO/Al2O3等。Angeles等在列管式固定床反应器中以MnO2/CuO为催化剂，降解对喹啉，结果证明，催化剂的加入降低了反应温度和压力，同时减少了不良中间体的产生。
三、结语
综上所述，相较于传统的水处理技术，高级氧化技术具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的优点，在水处理领域具有很好的应用前景，成为目前水处理领域研究的热点。但目前多种高级氧化技术还处于实验室研究阶段，存在处理成本高或难以工业化的问题。
今后的研究重点应是深入高级氧化技术的机理，改善高级氧化技术存在的缺陷，提高能量的利用效率，降低处理成本。另外，深入研究高级氧化技术与其它处理技术的优化组合，充分发挥高级氧化技术的优势，也是降低处理费用的有效手段之一。
参考文献：
［1］ 陈武强：《臭氧高级氧化技术及其在工业废水处理中的应用》，《能源与环境》， 2010年03期
［2］ 李海涛 李玉平 张安详：《新型非均相电－Fenton技术深度处理焦化废水》，《环境科学》， 2011年01期