负载型水溶性铑膦配合物催化剂的结构和性能

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SiO2担载TPPTS(间-三苯基膦三磺酸钠盐)-Rh(acac)(CO)2制成的负载型水溶性催化剂进行1-己烯氢甲酰化催化反应时,引入适量水蒸气可显著提高催化活性.用魔角旋转固体核磁共振磷谱表征得到,在新制备的催化剂中,吸附于SiO2表面但未参与配位的TPPTS,约占总膦物种的70mol%以上,而位于δ=32.4处的表面配合物{Rh(CO)(TPPTS)2}膦物种量约为15mol%,其它膦10mol%左右.催化剂经干燥合成气在373K处理2h、或经湿合成气在较低温度(333K)下处理2h后,{Rh(CO)(TPPTS)2}的增加量仅约为10~15mol%,其它膦物种的变化量也较小,但催化剂经湿合成气于373K处理2h后,{Rh(CO)(TPPTS)2}的净增量大于40mol%;在工作态催化剂中,也观察到{Rh(CO)(TPPTS)2)大量生成、未配位TPPTS量减小;经43h反应运转后,催化剂活性下降,归属为{Rh(CO)(TPPTS)2)的磷谱峰宽化,揭示有部份配合物解络、部分TPPTS被氧化成OTTPTS.本研究结果证实,适量水可促进催化剂中具氢甲酰化催化活性的铑膦物种形成,提高活性,但随反应进行,配合物将逐渐解络、膦配体逐渐被氧化,从而使催化剂逐渐失活.
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