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摘要：我国是一个钴资源严重缺乏的国家，近年来随着经济的快速发展对钴的需求越来越大。国内钴企业的原料很大一部分来自非洲的铜钴矿，钴作为其中重要的有价金属元素，准确测定其含量至关重要。
关键词：电位滴定法；测定；非洲铜钴矿中钴；应用
刚果（金）铜钴矿带闻名于世，横跨非洲大陆中部的刚果（金）与赞比亚的“非洲铜带”内已知矿床中含有1.4亿t铜和600万t钴金属，其中刚果（金）段的铜钴矿床含铜高达5800万t，含钴高达460万t，分别占“非洲銅带”铜、钴资源储量的41%和77%。
常量钴的测定方法有EDTA滴定法、亚硝酸钴钾重量法、亚硝基红盐分光光度法和电位滴定法等。EDTA滴定法适合于共存干扰组分少的样品，非洲铜钴矿除了铜、钴以外，钙、镁、铁、锰、铝等元素含量也不少，这些元素对EDTA滴定法的干扰很大；亚硝酸钴钾重量法分析流程长，对操作者操作熟练程度要求较高，不易掌握，在日常工作中很少采用；分光光度法则主要应用于较低含量钴的测定；而电位滴定法测定钴量，测定范围宽，分析精度高，干扰小，比较适合非洲铜钴矿中钴的测定。
一、检测依据
在氨性溶液中，铁氰化钾能将钴（Ⅱ）氧化为钴（Ⅲ），按电位法确定终点。其反应式如下：
Co2++Fe（CN）63-→Co3++Fe（CN）64-
镍、锌、铜（Ⅱ）和砷（Ⅲ）对本法无干扰。铁（Ⅱ）和砷（Ⅱ）干扰测定，可在分解试样时，氧化至高价而消除其影响。空气中的氧能把钴（Ⅱ）氧化成钴（Ⅲ），大量铁的存在能加速这一反应。为防止生成大量氢氧化铁而吸附钴，须加入柠檬酸铵络合铁。锰（Ⅱ）在氨性溶液中被铁氰化钾氧化为锰（Ⅲ），因此当锰（Ⅱ）存在时，本法测得的结果系钴、锰合量。应预先用硝酸—氯酸钾将锰分离后，再用电位滴定法测定钴。
本法适用于含1%以上钴的测定。
二、试剂
1、混合溶液：将100克氯化铵和60克柠檬酸铵溶解于500毫升水中，加入氨水500毫升，混匀。
2、钴标准溶液：称取纯金属钴1.0000克，置于250毫升烧杯中，加1∶1硝酸30毫升，加热溶解完全后，加1∶1硫酸10～15毫升，继续加热蒸发至剩少许硫酸。冷却后，加水 20～30毫升，加热溶解。冷至室温，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含1毫克钴。
3、铁氰化钾标准溶液（≈0.025mol/L）：8.3g/L 称取铁氰化钾8.3克，溶于水中，用水稀释至1000毫升，混匀，贮存于棕色瓶中。
标定：准确吸取钴标准溶液10毫升，置于250毫升烧杯中，加水至50毫升、加混合溶液50毫升，置于磁力搅拌器上，以铂电极为指示电极，钨电极为参比电极，用铁氰化钾标准溶液滴定至电位突越最大点为终点，根据所消耗的体积，计算其滴定度：
式中：T ——铁氰化钾标准液对钴的滴定度，g/mL
——钴标准液的质量浓度，g/L
——移取钴标准液的体积，mL
——滴定消耗铁氰化钾标准液的体积，mL
三、分析步骤
称取约0.1克试样（钴含量在5～20毫克为宜），置于250毫升烧杯中，加盐酸10毫升，加0.2克氟化铵，加热数分钟。加硝酸5毫升，高氯酸5毫升，继续蒸至白烟冒尽。冷却后用少量水吹洗杯壁，加入5mL硝酸，1g氯酸钾，蒸发至近干，再吹水低温加热并煮沸，取下冷却至室温，过滤，用1+100硝酸溶液洗涤杯子与沉淀数次，滤液收集于另一干净的250毫升烧杯中，注意控制滤液体积在50毫升以内。将滤液体积调整为50毫升，加入50毫升混合液，置于磁力搅拌器上，以铂电极为指示电极，钨电极为参比电极，用铁氰化钾标准溶液滴定至电位突越最大点为终点。
式中： ——铁氰化钾标准液对钴的滴定度，g/ml
——滴定消耗铁氰化钾标准液的体积，mL
——称取试样的质量，g
四、结果与讨论
由表一平行测定的结果可以看出，该方法的精密度可以满足测定需要。
将5个试样分别称取2个平行样，其中一个样品按操作步骤进行处理，另一个样品则加入10毫克钴标后再按操作步骤进行处理，结果如下表：
由表二数据可以看出，该方法加标回收率在98.48%—100.86%之间，满足方法的要求。
通过试验可以知道，非洲铜钴矿样品经过高氯酸处理，将大部分干扰元素升至高价而消除干扰，再用硝酸与氯酸钾将锰进行氧化沉淀除去来消除锰的干扰，再进行电位滴定可以准确测得钴的含量，其方法RSD为0.53%，加标回收率为98.48%-100.86%。
参考文献：
[1]《有色金属工业分析丛书》编辑委员会.重金属冶金分析.北京：冶金工业出版社，1994
[2]北京矿冶研究总院测试研究所.有色金属分析手册.北京：冶金工业出版社，2004
[3]大地电磁测深法勘探深层页岩气的数值模拟分析[J].李万山，陈清礼，张双源，邓宇，周锦钟，贾毅.中国锰业.2016（04）
[4]音频大地电磁测深法在大格勒地区地下水资源调查中的应用[J].白运，冀显坤，郭伟立，于峰丹.地下水.2017（04）
[5]音频大地电磁测深法在隧道勘查中的应用[J].张亭，池跃龙，王星捷.勘察科学技术.2015（02）
[6]大地电磁测深法的现状、作用及发展趋势[J].安四喜，陈秀儒.石油地球物理勘探.1998（S1）
[7]同步阵列大地电磁测深法及其在山区的应用技术与效果[J].张翔，陈清礼，苏朱刘，严良俊，胡文宝.石油物探.1999（03）
[8]大地电磁测深法中的张量分析[J].王连新，林武.吉林建筑工程学院学报.1997（02）
[9]基于广义回归神经网络的阳极效应自动预测[J].田晔非，翟渊.电子器件.2018（05）
[10]降低阳极效应系数的分析[J].姬凤武，边华伟.中国有色金属.2010（08）
[11]降低阳极效应系数[J].电解二厂五车间QC小组.云南冶金.2008（S1）
[12]分段调整电流对铝电解电能损失的影响[J].刘军，王志宏.山西冶金.2001（02）
（作者单位：广西银亿新材料有限公司）
关键词：电位滴定法；测定；非洲铜钴矿中钴；应用
刚果（金）铜钴矿带闻名于世，横跨非洲大陆中部的刚果（金）与赞比亚的“非洲铜带”内已知矿床中含有1.4亿t铜和600万t钴金属，其中刚果（金）段的铜钴矿床含铜高达5800万t，含钴高达460万t，分别占“非洲銅带”铜、钴资源储量的41%和77%。
常量钴的测定方法有EDTA滴定法、亚硝酸钴钾重量法、亚硝基红盐分光光度法和电位滴定法等。EDTA滴定法适合于共存干扰组分少的样品，非洲铜钴矿除了铜、钴以外，钙、镁、铁、锰、铝等元素含量也不少，这些元素对EDTA滴定法的干扰很大；亚硝酸钴钾重量法分析流程长，对操作者操作熟练程度要求较高，不易掌握，在日常工作中很少采用；分光光度法则主要应用于较低含量钴的测定；而电位滴定法测定钴量，测定范围宽，分析精度高，干扰小，比较适合非洲铜钴矿中钴的测定。
一、检测依据
在氨性溶液中，铁氰化钾能将钴（Ⅱ）氧化为钴（Ⅲ），按电位法确定终点。其反应式如下：
Co2++Fe（CN）63-→Co3++Fe（CN）64-
镍、锌、铜（Ⅱ）和砷（Ⅲ）对本法无干扰。铁（Ⅱ）和砷（Ⅱ）干扰测定，可在分解试样时，氧化至高价而消除其影响。空气中的氧能把钴（Ⅱ）氧化成钴（Ⅲ），大量铁的存在能加速这一反应。为防止生成大量氢氧化铁而吸附钴，须加入柠檬酸铵络合铁。锰（Ⅱ）在氨性溶液中被铁氰化钾氧化为锰（Ⅲ），因此当锰（Ⅱ）存在时，本法测得的结果系钴、锰合量。应预先用硝酸—氯酸钾将锰分离后，再用电位滴定法测定钴。
本法适用于含1%以上钴的测定。
二、试剂
1、混合溶液：将100克氯化铵和60克柠檬酸铵溶解于500毫升水中，加入氨水500毫升，混匀。
2、钴标准溶液：称取纯金属钴1.0000克，置于250毫升烧杯中，加1∶1硝酸30毫升，加热溶解完全后，加1∶1硫酸10～15毫升，继续加热蒸发至剩少许硫酸。冷却后，加水 20～30毫升，加热溶解。冷至室温，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含1毫克钴。
3、铁氰化钾标准溶液（≈0.025mol/L）：8.3g/L 称取铁氰化钾8.3克，溶于水中，用水稀释至1000毫升，混匀，贮存于棕色瓶中。
标定：准确吸取钴标准溶液10毫升，置于250毫升烧杯中，加水至50毫升、加混合溶液50毫升，置于磁力搅拌器上，以铂电极为指示电极，钨电极为参比电极，用铁氰化钾标准溶液滴定至电位突越最大点为终点，根据所消耗的体积，计算其滴定度：
式中：T ——铁氰化钾标准液对钴的滴定度，g/mL
——钴标准液的质量浓度，g/L
——移取钴标准液的体积，mL
——滴定消耗铁氰化钾标准液的体积，mL
三、分析步骤
称取约0.1克试样（钴含量在5～20毫克为宜），置于250毫升烧杯中，加盐酸10毫升，加0.2克氟化铵，加热数分钟。加硝酸5毫升，高氯酸5毫升，继续蒸至白烟冒尽。冷却后用少量水吹洗杯壁，加入5mL硝酸，1g氯酸钾，蒸发至近干，再吹水低温加热并煮沸，取下冷却至室温，过滤，用1+100硝酸溶液洗涤杯子与沉淀数次，滤液收集于另一干净的250毫升烧杯中，注意控制滤液体积在50毫升以内。将滤液体积调整为50毫升，加入50毫升混合液，置于磁力搅拌器上，以铂电极为指示电极，钨电极为参比电极，用铁氰化钾标准溶液滴定至电位突越最大点为终点。
式中： ——铁氰化钾标准液对钴的滴定度，g/ml
——滴定消耗铁氰化钾标准液的体积，mL
——称取试样的质量，g
四、结果与讨论
由表一平行测定的结果可以看出，该方法的精密度可以满足测定需要。
将5个试样分别称取2个平行样，其中一个样品按操作步骤进行处理，另一个样品则加入10毫克钴标后再按操作步骤进行处理，结果如下表：
由表二数据可以看出，该方法加标回收率在98.48%—100.86%之间，满足方法的要求。
通过试验可以知道，非洲铜钴矿样品经过高氯酸处理，将大部分干扰元素升至高价而消除干扰，再用硝酸与氯酸钾将锰进行氧化沉淀除去来消除锰的干扰，再进行电位滴定可以准确测得钴的含量，其方法RSD为0.53%，加标回收率为98.48%-100.86%。
参考文献：
[1]《有色金属工业分析丛书》编辑委员会.重金属冶金分析.北京：冶金工业出版社，1994
[2]北京矿冶研究总院测试研究所.有色金属分析手册.北京：冶金工业出版社，2004
[3]大地电磁测深法勘探深层页岩气的数值模拟分析[J].李万山，陈清礼，张双源，邓宇，周锦钟，贾毅.中国锰业.2016（04）
[4]音频大地电磁测深法在大格勒地区地下水资源调查中的应用[J].白运，冀显坤，郭伟立，于峰丹.地下水.2017（04）
[5]音频大地电磁测深法在隧道勘查中的应用[J].张亭，池跃龙，王星捷.勘察科学技术.2015（02）
[6]大地电磁测深法的现状、作用及发展趋势[J].安四喜，陈秀儒.石油地球物理勘探.1998（S1）
[7]同步阵列大地电磁测深法及其在山区的应用技术与效果[J].张翔，陈清礼，苏朱刘，严良俊，胡文宝.石油物探.1999（03）
[8]大地电磁测深法中的张量分析[J].王连新，林武.吉林建筑工程学院学报.1997（02）
[9]基于广义回归神经网络的阳极效应自动预测[J].田晔非，翟渊.电子器件.2018（05）
[10]降低阳极效应系数的分析[J].姬凤武，边华伟.中国有色金属.2010（08）
[11]降低阳极效应系数[J].电解二厂五车间QC小组.云南冶金.2008（S1）
[12]分段调整电流对铝电解电能损失的影响[J].刘军，王志宏.山西冶金.2001（02）
（作者单位：广西银亿新材料有限公司）