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[摘要]：锡青铜中主要元素为：Cu、Sn、Zn、Pb。2004年前，在我单位（沈阳北车西屋轨道制动机技术有限公司）化验室化学分析条件下，对锡青铜中的锡含量的测定中使用的是传统的有剧毒的分析方法。此方法是将试样用HCL-H2O2溶解。锡呈四价状态，在接触剂氯化汞存在下，隔绝空气，用次亚磷酸钠将其还原为二价，在盐酸介质中，以淀粉为指示剂，用碘酸钾标准溶液滴定。分析过程繁锁，分析时间长，在分析锡青铜时使用有毒试剂：氯化汞溶液5%，如不慎接触会对人体产生毒害。原来分别采用测试的方法，操作复杂繁琐。自2005年已采用锡青铜无剧毒分析方法，可溶样一次，联测出锡青铜中锡、锌、铅、铜的含量，还可避免毒害试剂的使用，以达到快速安全的检测手段。
[关键词]：无毒分析方法 检测 锡青铜 化学成分
中图分类号：TP63 文献标识码：TP 文章编号：1009-914X（2012）35- 0240 -01
一、铅的测定-EDTA测定法
（一）、方法要点
加氟化铵硫脲混合液及亚铁氰化钾，掩蔽锡青铜锌与少量杂质铁、铝等，控制试液PH值约为5.5，二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定铅（铅的测定直接络合滴定法）。
1、试剂
1.1盐酸：1：1
1.2硝酸1：1
1.3脲素溶液：10%
1.4氟化铵溶液：20%贮于塑料瓶中
1.5硫脲混合液：硫脲（10%）与硫代硫酸钠（8%）按2：1混合。
1.6六次甲基四胺：30%
1.7亚铁氰化钾溶液：20%要加热溶解
1.8二甲酚橙溶液：0.5%
1.9EDTA标准溶液：（0.0025M）称取乙二胺四乙酸二钠0.9306克加水溶解后稀至1000毫升摇匀，其对铅锌之滴定度，可用含量相类似之锡青铜标样按操作方法进行标定。
2、分析方法
称取细薄试样0.5克置于100毫升钢铁量瓶中，加盐酸（1：1）7滴，再加硝酸（1：1）10毫升，温热溶解（不需要煮沸），溶毕，加脲素（10%）5毫升，加热约15秒至氮的氧化物消失，冷却，以水稀释至刻度，掏匀。
吸取试剂10毫升，于150毫升三角瓶中，加氟化铵溶液（20%）10毫升，硫脲混合液15毫升，六次甲基四胺溶液（30%）10毫升，亚铁氰化钾溶液（20%）10毫升，二甲酚橙（0.5%）1-2滴，用EDTA标准溶液（0.0025M）滴定至近终点时应多摇慢滴，直至红色消失为终点。
Pb%=V×T%
V：滴定消耗EDTA标准溶液之毫升数。
T%： EDTA标准溶液对铅滴定之百分数。
（二）注意事项
1、在溶样过程中产生的二氧化氮，能被碘化钾还原为氮并析出碘，消耗硫代硫酸钠标准溶液，因此，加入脲素加热以破坏氮的氧化物的影响。
2、试液稀释体積不宜改变，经多次试验证明，当稀释至250毫升时，锡易成偏锡酸析出，影响其定量测定。
3、二甲酚橙（0.5）%加入1-2滴为宜，若加入量太多，会影响终点变化不够明显。二甲酚橙配成溶液经使用，证明，夏天（室温约30-35℃）两星期内，秋天（约20-25℃）三星期内，其灵敏度无显著降低，但每次配制量不宜过多，以免日久失效。
4、近终点时宜多摇慢滴，切勿过快，以免滴定过量，冬季室温低于15℃以下，试液温度低，络合反应速度受影响，滴定过程往往不能一次达到终点，为了克服这种现象，用EDTA滴定前，可将试液加热至约30℃，再按操作滴定。
二、锡的测定-氟化铵析出法
（一）、方法要点
加入过量EDTA煮沸，使锡铅锌及铁铝等离子化合硫脲混合液掩蔽铜，控制试液PH约5.5，二甲酚橙作指示剂，以硝酸铅标准溶液回滴过量EDTA，加入氟化铵，这时氟离子夺取Sn-EDTA络合物中的锡生成更稳定的氟化锡络合物，释放出当量的EDTA，再用硝酸铅标准溶液滴定析出的EDTA，计算出含锡量。
1、试剂
1.1EDTA溶液：0.01M
1.2硫脲混合液：硫脲（10%）与硫代硫酸钠（8%）按（2：1）混合
1.3六次甲基四胺30%
1.4二甲酚橙溶液0.5%
1.5硝酸铅标准溶液：（0.005M），称取硝酸铅1，6562克，溶于放有1ml硝酸的水中，用水稀释至1升，摇匀，其对锡之滴定度可用含量相类似锡青铜标样，按操作方法进行标定。
2、分析方法
吸取试液10毫升，于300毫升三角瓶中，加EDTA溶液（0.01M）15毫升，煮沸约15秒，冷却，加硫脲混合液15毫升，六次甲基四胺溶液（30%）10毫升，二甲酚橙（0.5）1滴，用硝酸铅标准溶液（0.005M）滴至由黄变红（此毫升数不计），然后加氟化铵溶液（20%）5毫升，水浴15秒，继续用硝酸铅标准溶液滴至由黄色变红为终点。
Sn%=V×T%
式中：V：加氟化铵后滴定消耗硝酸铅标准溶液之毫升数。
T%：硝酸铅标准溶液对锡之滴定的百分数。
（二）、注意事项：
1、试样在溶解过程中，不要在高温处激烈煮沸以防止锡成偏锡酸析出。
2、试样溶液制备完毕，最好先吸出母液测锡（一般在7小时内），避免因时间过长，锡变成偏锡酸析出，影响其定量测定。
三、锌的测定-铅锌合量法
（一）、方法要点：
加氟化铵、硫脲混合液掩蔽铜及少量杂质铁铝，控制试液PH约5.5，二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液滴定铅锌合量，减去铅量，计算出含锌量。
1、试剂
1.1氟化铵溶液：（20%）贮于塑料瓶中。
1.2硫脲混合液：硫脲（10%）与硫代硫酸钠（8%）按（2：1）混合。
1.3六次甲基四胺溶液（30%）。
1.4二甲酚橙溶液（0.5%） 1.5EDTA标准溶液：（0.0025M）配制和标定与铅的测定方法中相同。
2、分析方法
吸取试液10亳升，于150毫升三角瓶中，加氟化铵溶液（20%）5毫升，硫脲混合液15毫升，六次甲基四胺溶液（30%）10毫升，二甲酚橙（0.5%）1-2滴，用EDTA溶液（0.0025M）滴至近终点时应多摇慢滴，直到红色消失为终点，EDTA标准溶液消耗量相当于铅锌合量。
Zn%=（V1-V2）×T%
式中：V2-滴定铅时消耗EDTA标准溶液之毫升数；
V1-滴定铅锌含量时消耗EDTA标准溶液之毫升数.
T%-EDTA标准溶液对锌滴定至百分数.
（二）、注事事项
近终点时宜多摇慢滴，切勿过快，以免滴定过量。冬季，我处室温一般在15度左右，试液温度低，络合反应速度受影响，滴定过程往往不能一次到达终点，为了克服这种现象，用EDTA标准溶液滴定前，将试液加热至约30度，再按操作滴定。
四、铜的测定-碘量法
（一）、方法要点：
在微酸性试液中，二价铜与碘化物反应生成碘化亚铜沉淀并析出当量的碘，在淀粉指示剂存在下，用硫化硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，计算出铜的含量。
1、试剂：
1.1氢氧化铵溶液：（1：1）
1.2氟化氢铵：（固体）
1.3碘化钾：（固体）
1.4淀粉溶液（1%）
1.5硫氰酸钾溶液：（20%）
1.6硫代硫酸钠标准溶液：称取硫代硫酸钠（Na2S203.5H2O）8克溶于1升新蒸出来的蒸馏水中，加碳酸钠0.10克，摇匀，放置一周后使用，其对铜之滴定度，可用含量相近之锡青铜标样，按操作方法进行标定。
2、分析方法
吸取试液20毫升，于300毫升三角瓶中，加氢氧化铵（1：1）5毫升，氟化氢铵2克，碘化钾2克，充分摇匀，用硫代硫酸钠滴至淡黄色，加入淀粉溶液（1%）5毫升，再滴至兰色将消失，加硫氰酸钾溶液（20%）5亳升，摇匀，继续沉淀至兰色消失为终点。
Cu%=V×T%
式中：V-滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液之毫升数
T%-硫代硫酸钠标准溶液对铜之滴定之百分数
（二）、注意事项
1、在硝酸-氯化钠混合酸溶样过程中产生的二氧化氮，能被碘化钾还原为氧化氮并析出碘。消耗硫代硫酸钠标准溶液。因此，在溶样时加入脲素加热，以破坏氮的氧化物的影响。
2、三价铁易与碘化钾作用析出碘，但当加入氟化氢铵时使其结合成（FeF）络离子消除干扰，并有缓冲作用使溶液PH控制在3-4之间。
3、在滴定近终时，加入硫氰酸钾使碘化亚铜沉淀转变为溶解度更小的硫氰酸亚铜，从而使吸附在碘化亚铜沉淀表面的碘释出，得到明显与准确的终点。但硫氰酸盐的加入不宜过早，以免有少量碘被硫氰酸盐还原。
4、由于铜是主要元素，滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的毫升数也较多，所以在操作中应保持一致的滴定速度，以避免因滴定快慢不一致而引起的偏差。
5、有时在终点后约10分钟，试液微回蓝，这是由于硫氰酸盐使溶液表面所吸附的碘游离析出所致。
EDTA：乙二胺四已酸二鈉
结论：
公司现采用了无毒分析方法代替有毒分析方法检测锡青铜中铜、锡、锌、铅的含量，避免了有毒试剂的使用，实现了安全快速准确的检测。
[关键词]：无毒分析方法 检测 锡青铜 化学成分
中图分类号：TP63 文献标识码：TP 文章编号：1009-914X（2012）35- 0240 -01
一、铅的测定-EDTA测定法
（一）、方法要点
加氟化铵硫脲混合液及亚铁氰化钾，掩蔽锡青铜锌与少量杂质铁、铝等，控制试液PH值约为5.5，二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定铅（铅的测定直接络合滴定法）。
1、试剂
1.1盐酸：1：1
1.2硝酸1：1
1.3脲素溶液：10%
1.4氟化铵溶液：20%贮于塑料瓶中
1.5硫脲混合液：硫脲（10%）与硫代硫酸钠（8%）按2：1混合。
1.6六次甲基四胺：30%
1.7亚铁氰化钾溶液：20%要加热溶解
1.8二甲酚橙溶液：0.5%
1.9EDTA标准溶液：（0.0025M）称取乙二胺四乙酸二钠0.9306克加水溶解后稀至1000毫升摇匀，其对铅锌之滴定度，可用含量相类似之锡青铜标样按操作方法进行标定。
2、分析方法
称取细薄试样0.5克置于100毫升钢铁量瓶中，加盐酸（1：1）7滴，再加硝酸（1：1）10毫升，温热溶解（不需要煮沸），溶毕，加脲素（10%）5毫升，加热约15秒至氮的氧化物消失，冷却，以水稀释至刻度，掏匀。
吸取试剂10毫升，于150毫升三角瓶中，加氟化铵溶液（20%）10毫升，硫脲混合液15毫升，六次甲基四胺溶液（30%）10毫升，亚铁氰化钾溶液（20%）10毫升，二甲酚橙（0.5%）1-2滴，用EDTA标准溶液（0.0025M）滴定至近终点时应多摇慢滴，直至红色消失为终点。
Pb%=V×T%
V：滴定消耗EDTA标准溶液之毫升数。
T%： EDTA标准溶液对铅滴定之百分数。
（二）注意事项
1、在溶样过程中产生的二氧化氮，能被碘化钾还原为氮并析出碘，消耗硫代硫酸钠标准溶液，因此，加入脲素加热以破坏氮的氧化物的影响。
2、试液稀释体積不宜改变，经多次试验证明，当稀释至250毫升时，锡易成偏锡酸析出，影响其定量测定。
3、二甲酚橙（0.5）%加入1-2滴为宜，若加入量太多，会影响终点变化不够明显。二甲酚橙配成溶液经使用，证明，夏天（室温约30-35℃）两星期内，秋天（约20-25℃）三星期内，其灵敏度无显著降低，但每次配制量不宜过多，以免日久失效。
4、近终点时宜多摇慢滴，切勿过快，以免滴定过量，冬季室温低于15℃以下，试液温度低，络合反应速度受影响，滴定过程往往不能一次达到终点，为了克服这种现象，用EDTA滴定前，可将试液加热至约30℃，再按操作滴定。
二、锡的测定-氟化铵析出法
（一）、方法要点
加入过量EDTA煮沸，使锡铅锌及铁铝等离子化合硫脲混合液掩蔽铜，控制试液PH约5.5，二甲酚橙作指示剂，以硝酸铅标准溶液回滴过量EDTA，加入氟化铵，这时氟离子夺取Sn-EDTA络合物中的锡生成更稳定的氟化锡络合物，释放出当量的EDTA，再用硝酸铅标准溶液滴定析出的EDTA，计算出含锡量。
1、试剂
1.1EDTA溶液：0.01M
1.2硫脲混合液：硫脲（10%）与硫代硫酸钠（8%）按（2：1）混合
1.3六次甲基四胺30%
1.4二甲酚橙溶液0.5%
1.5硝酸铅标准溶液：（0.005M），称取硝酸铅1，6562克，溶于放有1ml硝酸的水中，用水稀释至1升，摇匀，其对锡之滴定度可用含量相类似锡青铜标样，按操作方法进行标定。
2、分析方法
吸取试液10毫升，于300毫升三角瓶中，加EDTA溶液（0.01M）15毫升，煮沸约15秒，冷却，加硫脲混合液15毫升，六次甲基四胺溶液（30%）10毫升，二甲酚橙（0.5）1滴，用硝酸铅标准溶液（0.005M）滴至由黄变红（此毫升数不计），然后加氟化铵溶液（20%）5毫升，水浴15秒，继续用硝酸铅标准溶液滴至由黄色变红为终点。
Sn%=V×T%
式中：V：加氟化铵后滴定消耗硝酸铅标准溶液之毫升数。
T%：硝酸铅标准溶液对锡之滴定的百分数。
（二）、注意事项：
1、试样在溶解过程中，不要在高温处激烈煮沸以防止锡成偏锡酸析出。
2、试样溶液制备完毕，最好先吸出母液测锡（一般在7小时内），避免因时间过长，锡变成偏锡酸析出，影响其定量测定。
三、锌的测定-铅锌合量法
（一）、方法要点：
加氟化铵、硫脲混合液掩蔽铜及少量杂质铁铝，控制试液PH约5.5，二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液滴定铅锌合量，减去铅量，计算出含锌量。
1、试剂
1.1氟化铵溶液：（20%）贮于塑料瓶中。
1.2硫脲混合液：硫脲（10%）与硫代硫酸钠（8%）按（2：1）混合。
1.3六次甲基四胺溶液（30%）。
1.4二甲酚橙溶液（0.5%） 1.5EDTA标准溶液：（0.0025M）配制和标定与铅的测定方法中相同。
2、分析方法
吸取试液10亳升，于150毫升三角瓶中，加氟化铵溶液（20%）5毫升，硫脲混合液15毫升，六次甲基四胺溶液（30%）10毫升，二甲酚橙（0.5%）1-2滴，用EDTA溶液（0.0025M）滴至近终点时应多摇慢滴，直到红色消失为终点，EDTA标准溶液消耗量相当于铅锌合量。
Zn%=（V1-V2）×T%
式中：V2-滴定铅时消耗EDTA标准溶液之毫升数；
V1-滴定铅锌含量时消耗EDTA标准溶液之毫升数.
T%-EDTA标准溶液对锌滴定至百分数.
（二）、注事事项
近终点时宜多摇慢滴，切勿过快，以免滴定过量。冬季，我处室温一般在15度左右，试液温度低，络合反应速度受影响，滴定过程往往不能一次到达终点，为了克服这种现象，用EDTA标准溶液滴定前，将试液加热至约30度，再按操作滴定。
四、铜的测定-碘量法
（一）、方法要点：
在微酸性试液中，二价铜与碘化物反应生成碘化亚铜沉淀并析出当量的碘，在淀粉指示剂存在下，用硫化硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，计算出铜的含量。
1、试剂：
1.1氢氧化铵溶液：（1：1）
1.2氟化氢铵：（固体）
1.3碘化钾：（固体）
1.4淀粉溶液（1%）
1.5硫氰酸钾溶液：（20%）
1.6硫代硫酸钠标准溶液：称取硫代硫酸钠（Na2S203.5H2O）8克溶于1升新蒸出来的蒸馏水中，加碳酸钠0.10克，摇匀，放置一周后使用，其对铜之滴定度，可用含量相近之锡青铜标样，按操作方法进行标定。
2、分析方法
吸取试液20毫升，于300毫升三角瓶中，加氢氧化铵（1：1）5毫升，氟化氢铵2克，碘化钾2克，充分摇匀，用硫代硫酸钠滴至淡黄色，加入淀粉溶液（1%）5毫升，再滴至兰色将消失，加硫氰酸钾溶液（20%）5亳升，摇匀，继续沉淀至兰色消失为终点。
Cu%=V×T%
式中：V-滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液之毫升数
T%-硫代硫酸钠标准溶液对铜之滴定之百分数
（二）、注意事项
1、在硝酸-氯化钠混合酸溶样过程中产生的二氧化氮，能被碘化钾还原为氧化氮并析出碘。消耗硫代硫酸钠标准溶液。因此，在溶样时加入脲素加热，以破坏氮的氧化物的影响。
2、三价铁易与碘化钾作用析出碘，但当加入氟化氢铵时使其结合成（FeF）络离子消除干扰，并有缓冲作用使溶液PH控制在3-4之间。
3、在滴定近终时，加入硫氰酸钾使碘化亚铜沉淀转变为溶解度更小的硫氰酸亚铜，从而使吸附在碘化亚铜沉淀表面的碘释出，得到明显与准确的终点。但硫氰酸盐的加入不宜过早，以免有少量碘被硫氰酸盐还原。
4、由于铜是主要元素，滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的毫升数也较多，所以在操作中应保持一致的滴定速度，以避免因滴定快慢不一致而引起的偏差。
5、有时在终点后约10分钟，试液微回蓝，这是由于硫氰酸盐使溶液表面所吸附的碘游离析出所致。
EDTA：乙二胺四已酸二鈉
结论：
公司现采用了无毒分析方法代替有毒分析方法检测锡青铜中铜、锡、锌、铅的含量，避免了有毒试剂的使用，实现了安全快速准确的检测。