论文部分内容阅读
[摘要]目前，由于二甲基硫自身的特殊性质，准确实时测量二甲基硫一直是大气领域难以攻克的难题，国内外还没有商品化的二甲基硫在线监测装置，本文拟在现有的较为成熟的离线分析方法的基础上，实现仪器的自动化，并对前期采样过程进行优化，以期研究出一种能够稳定、精确的测量大气中二甲基硫的在线监测装置。
[关键词]大气 二甲基硫 监测
[中图分类号] X831 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2015）-8-339-1
1在线监测思路
DMS在大气中的浓度较低，现有的化学分析检测器不足以直接检测大气样品，而且一般采用吸附剂作为载体对样品进行富集的方法常伴有捕集或解析不完全的问题，并采用较普遍的选择性强的 FPD 检测器检测。
采样泵提供采样动力，并有质量流量控制器（MFC1）控制采样流量，采样时样品进入系统的次序为：颗粒物过滤装置—两位三通阀 1（Valve1）—除水阱—两位六通阀—捕集阱—两位三通阀 2（Valve2）—质量流量控制器（MFC1）—采样泵—排空；分析时两位六通阀转换，捕集阱中加热装置启动，载气 H2经过捕集阱将解析出来的样品带入 GC 进行检测；该系统还设置了反吹程序，即解析结束后对气路进行反吹，减少样品残留引起的样品交叉污染，反吹时一路氢气依次经过流量控制器 2（MFC2）、两位三通阀 2（Valve2）、两位六通阀、捕集阱、除水阱、两位三通阀 1（Valve1），然后排空。
分析流程如下，采样：待除水阱温度达到目标温度并稳定后，采样泵开始工作，大气样品经过颗粒物过滤装置后沿采样管经过除水阱除水，再经过捕集阱，目标化合物在低温下（-100℃）被空石英毛细管捕集，其他未被捕集的气体成分被泵排出。
2采样系统
2.1除水装置的选择
环境大气样品中含有的水分，而本研究是采用低温捕集的方式进行样品预浓缩，所以在样品采集的过程中容易造成捕集阱冰堵，而且样品中水气会影响气相色谱柱的性能，并对目标化合物的检测分析造成影响，本研究从低成本，高效率可重复使用的原则出发。
采用无水 CaCl2做干燥剂之前，需要对无水 CaCl2进行老化，在 250℃高温下通高纯氮气两小时，再接入采样气路中。通过导热能力强的铜粉填充绝缘保护管（石英玻璃管）与冷阱腔之间的间隙，热源来自加热金属管，该金属管与大电流直流电源（2.7V、74A）相连，瞬间升温幅度达到 250℃（10s 内）。
2.2伴热装置
管道的吸附损失是 RSCs（reduced sulfur compounds，还原性含硫化合物）监测分析中一个很大难点，目前为减少对 DMS 的吸附，很多研究尝试了多种材料。目前大多研究均采用 Teflon 管作为气路材料，相对于其他如金属管、PC 管等，性能要优越很多。本研究在采用 Teflon 管的基础上，还加以伴热，认为温度越高，物质表面自由能越小，吸附就越弱。
2.3捕集阱及热解析装置
捕集阱是本研究的一个重要组成部分，虽然有关预浓缩技术的研究有很多，但由于二甲基硫自身的性质，关于二甲基硫的富集，一直是个难点。所以本研究采用超低温的方式（-100℃）对样品进行预浓缩（DMS 的沸点：38℃；熔点：-98℃），有效避免了上述问题。
本研究采用的捕集阱为 0.53mmID 石英毛细管柱，主要是为了提高管壁与气流分子接触几率，提高捕集效率，而过细的石英毛细管柱易被水气冰堵，所以 0.53mmID 的为最佳选择。捕集阱与除水阱构造相似，捕集阱由石英管、加热金属管、测温丝、空心毛细石英管组成，石英管与冷阱腔之间由 100 目的铜粉填充，捕集阱为空心毛细石英管，加热金属管（解析装置）所连的电源为 6.5V、18.4A。
3分析系统
本研究采用岛津 GC-2014 气相色谱分析，采用 GS-Gaspro 毛细管柱（30m×0.32mmID）分析，程序升温，80℃保持 2min，14℃·min-1的升温速率升至260℃，然后保持 2min；载气为氢气，载气流量为 2 mL·min-1；FPD 燃烧气（氢气）流量为 90 mL·min-1，助燃气（空气）流量为 80 mL·min-1，FPD 检测器的温度设置为 280℃。
本研究发现在采用不同气体作为载气时，检测器的基线变化差异较大。最初，本研究拟采用高纯氮气作为载气，发现检测器的基线波动较大，确定无上次环境样品残留的情况下，得出其空白样品的色谱图如图1所示，发现该空白样品中有较高浓度的含硫物质，表明载气中有含硫物質，且 FPD 对其有响应，导致基线波动大。
后来本研究对高纯氮气加以除硫管净化，发现有一定的改善，但在走空白样品时基线波动仍较大，检测器信号在 30 秒的变化斜率一直处于50000μV？min-1以上，虽然该基线波动在检测器的正常使用范围内，但本研究希望能够找出一种最佳的载气，使得基线能够最大限度的稳定。
4结论
本研究所搭建的大气中二甲基硫在线监测系统尚处于起步阶段，虽然已经具备自动采样的功能，但还存在不足的地方，有待后续研究的不断完善和改进。
参考文献
[1]李海峰. 检出限几种常见计算方法的分析和比较. 光谱实验室，2010，27（06）：2465-2469.
[2]胡敏， 唐孝炎， 李金龙，禹仲举. 海水中二甲基硫测定方法的研究. 环境化学，1995，14（02）：157-163.
[关键词]大气 二甲基硫 监测
[中图分类号] X831 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2015）-8-339-1
1在线监测思路
DMS在大气中的浓度较低，现有的化学分析检测器不足以直接检测大气样品，而且一般采用吸附剂作为载体对样品进行富集的方法常伴有捕集或解析不完全的问题，并采用较普遍的选择性强的 FPD 检测器检测。
采样泵提供采样动力，并有质量流量控制器（MFC1）控制采样流量，采样时样品进入系统的次序为：颗粒物过滤装置—两位三通阀 1（Valve1）—除水阱—两位六通阀—捕集阱—两位三通阀 2（Valve2）—质量流量控制器（MFC1）—采样泵—排空；分析时两位六通阀转换，捕集阱中加热装置启动，载气 H2经过捕集阱将解析出来的样品带入 GC 进行检测；该系统还设置了反吹程序，即解析结束后对气路进行反吹，减少样品残留引起的样品交叉污染，反吹时一路氢气依次经过流量控制器 2（MFC2）、两位三通阀 2（Valve2）、两位六通阀、捕集阱、除水阱、两位三通阀 1（Valve1），然后排空。
分析流程如下，采样：待除水阱温度达到目标温度并稳定后，采样泵开始工作，大气样品经过颗粒物过滤装置后沿采样管经过除水阱除水，再经过捕集阱，目标化合物在低温下（-100℃）被空石英毛细管捕集，其他未被捕集的气体成分被泵排出。
2采样系统
2.1除水装置的选择
环境大气样品中含有的水分，而本研究是采用低温捕集的方式进行样品预浓缩，所以在样品采集的过程中容易造成捕集阱冰堵，而且样品中水气会影响气相色谱柱的性能，并对目标化合物的检测分析造成影响，本研究从低成本，高效率可重复使用的原则出发。
采用无水 CaCl2做干燥剂之前，需要对无水 CaCl2进行老化，在 250℃高温下通高纯氮气两小时，再接入采样气路中。通过导热能力强的铜粉填充绝缘保护管（石英玻璃管）与冷阱腔之间的间隙，热源来自加热金属管，该金属管与大电流直流电源（2.7V、74A）相连，瞬间升温幅度达到 250℃（10s 内）。
2.2伴热装置
管道的吸附损失是 RSCs（reduced sulfur compounds，还原性含硫化合物）监测分析中一个很大难点，目前为减少对 DMS 的吸附，很多研究尝试了多种材料。目前大多研究均采用 Teflon 管作为气路材料，相对于其他如金属管、PC 管等，性能要优越很多。本研究在采用 Teflon 管的基础上，还加以伴热，认为温度越高，物质表面自由能越小，吸附就越弱。
2.3捕集阱及热解析装置
捕集阱是本研究的一个重要组成部分，虽然有关预浓缩技术的研究有很多，但由于二甲基硫自身的性质，关于二甲基硫的富集，一直是个难点。所以本研究采用超低温的方式（-100℃）对样品进行预浓缩（DMS 的沸点：38℃；熔点：-98℃），有效避免了上述问题。
本研究采用的捕集阱为 0.53mmID 石英毛细管柱，主要是为了提高管壁与气流分子接触几率，提高捕集效率，而过细的石英毛细管柱易被水气冰堵，所以 0.53mmID 的为最佳选择。捕集阱与除水阱构造相似，捕集阱由石英管、加热金属管、测温丝、空心毛细石英管组成，石英管与冷阱腔之间由 100 目的铜粉填充，捕集阱为空心毛细石英管，加热金属管（解析装置）所连的电源为 6.5V、18.4A。
3分析系统
本研究采用岛津 GC-2014 气相色谱分析，采用 GS-Gaspro 毛细管柱（30m×0.32mmID）分析，程序升温，80℃保持 2min，14℃·min-1的升温速率升至260℃，然后保持 2min；载气为氢气，载气流量为 2 mL·min-1；FPD 燃烧气（氢气）流量为 90 mL·min-1，助燃气（空气）流量为 80 mL·min-1，FPD 检测器的温度设置为 280℃。
本研究发现在采用不同气体作为载气时，检测器的基线变化差异较大。最初，本研究拟采用高纯氮气作为载气，发现检测器的基线波动较大，确定无上次环境样品残留的情况下，得出其空白样品的色谱图如图1所示，发现该空白样品中有较高浓度的含硫物质，表明载气中有含硫物質，且 FPD 对其有响应，导致基线波动大。
后来本研究对高纯氮气加以除硫管净化，发现有一定的改善，但在走空白样品时基线波动仍较大，检测器信号在 30 秒的变化斜率一直处于50000μV？min-1以上，虽然该基线波动在检测器的正常使用范围内，但本研究希望能够找出一种最佳的载气，使得基线能够最大限度的稳定。
4结论
本研究所搭建的大气中二甲基硫在线监测系统尚处于起步阶段，虽然已经具备自动采样的功能，但还存在不足的地方，有待后续研究的不断完善和改进。
参考文献
[1]李海峰. 检出限几种常见计算方法的分析和比较. 光谱实验室，2010，27（06）：2465-2469.
[2]胡敏， 唐孝炎， 李金龙，禹仲举. 海水中二甲基硫测定方法的研究. 环境化学，1995，14（02）：157-163.