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摘 要：本文的研究对象是硅基负极材料，即负极活性材料中主要材料包含硅元素，用于解决硅基材料的体积效应进行的改进。
关键词：硅基负极; 体积效应; 形貌改性 ;复合改性
1.从专利角度分析硅基负极材料的研究进展
我国硅基负极材料的相关专利申请开始于2000年，且在2000-2010的十年间，硅基材料的申请量低于100，处于一个萌芽期，2010年之后，硅基材料的专利申请量显著增大且有逐年增长的趋势，特别是2014年之后，硅基负极材料的申请量以一个更大升速增长，由于目前工业化生产的负极材料仍然以碳材料为主，硅基负极材料的改进空间还有很大并且也很有价值，因此，我国硅基负极的改进和申请量还会保持在一个很高的水平。
通过对锂离子电池硅基负极材料在中国专利申请人的统计可以发现，硅基负极材料的申请人高校和公司并重，说明这一课题目前还主要在研发阶段，并没有大量进行工业化，申请人前20名中包括4高校（其中中科院各所在统计中被合并成一项），10所国内企业（前三名分别是合肥国轩高科动力能源、奇瑞汽车、深圳市贝特瑞新能源材料），6所国外企业（前三名为松下、Lg电子、三星）。可以看出国内外在硅基负极材料的研发方面都有很大的投入。
对于硅负极的改性研究，主要的研发思路包括四点：1）对金属Si或者合金进行形貌的改变，比如做小尺寸，改变孔隙率等;2）使用导电聚合物进行Si的改性，通过复合增强Si 的循环性能;3）通过金属氧化物进行Si 的复合改性;4）通过与碳材料的复合进行优势互补，增強导电性能的同时，提高循环性能。
图1是四个相关方向的申请量变化趋势来看，最开始对于硅基材料的改进是改变Si颗粒的具体形貌，然后出现了使用金属氧化物与硅基材料复合改性，这一改性方式在复合材料领域是出现最早并且在之后的申请量上也是持续第一，另一个热门的复合方式是与碳材料的复合，与导电聚合物的复合保持在与Si颗粒形貌改性大致一致的程度，由于统计时间在2019年5月，因此，2018年的涨幅减缓甚至有下降趋势可能是由于有部分专利还没有公开。对于硅基材料的改性，大致有两个解决思路，一是通过对Si纳米化，结构改性，通过本身的结构改进减小充放电过程中的体积效应，二是将硅与不同的材料（碳材料、金属、金属氧化物、导电聚合物等）进行复合。
2.硅负极材料的形貌改性
1978年11月6日，大金工业株式会社申请专利（公开号JPS5564378A），首次使用Li-Si合金作为锂离子电池的负极材料，1997年2月10日，日本旭化成株式会社的专利申请（公开号：JPH10223221A）使用Si单质作为锂离子电池负极材料，对形貌的改性主要集中于纳米化和多孔化，将Si粒径减小到纳米尺寸增大了材料的比表面积并且增加了表面原子的数量，从而大大减小了由于体积膨胀引起的应力并防止材料破裂或者粉化，而且根据菲克定律，硅的纳米化可以使得锂离子的扩散距离变短，使锂离子在硅中脱嵌的速度加快，减小锂化的时间，同时，纳米硅的高比表面积使得硅和电解质之间存在更大的接触面积，这可以减小当大电流充电和放电时产生的极化效应，并促进电荷转移。对于硅的形貌设计，包括了纳米零维、一维、二维和三维。德古萨公司在2005年3月17日的申请用于锂离子电池负极材料中的纳米级硅颗粒（公开号CN101095251A）中通过调控硅颗粒的尺寸和比表面积，得到了比表面积5-700m2/g，平均初级颗粒直径为5-20nm的纳米级硅颗粒，使用该负极材料的二次电池具有可观的容量和循环性能，大约是传统石墨电极容量的1.5倍。
3.硅负极材料的复合改性
硅基复合材料主要包括硅与金属氧化物的复合改性和硅与碳材料的复合改性，金属材料由于具有优异的电子导电性和较好的机械性能，与硅复合之后不仅可以使材料整体的导电性得到提升，并且可以作为硅材料体积膨胀的缓冲基质，还有一些金属氧化物也具有锂电活性，金属氧化物的修饰改性几种于对金属氧化物的选择和形貌的控制。日本精工株式会社于2003年8月27日的专利申请（公开号：JP2004146350A）将硅与金属氧化物WO进行混合复合作为锂离子电池负极材料，三星电子与2004年12月18日提交的专利申请（KR2004010841A）进一步进行了金属氧化物与Si的形貌控制，得到了包覆型的Si-金属氧化物复合材料。后来研究者逐渐意识到结构的调控可能会带来更大的叠加效果，简单混合在专利申请中只占不到一半的份额，更多的是在于包覆结构以及对包覆结构的进一步调控。第一个包覆结构的复合材料是2005年9月23日的三星电子的专利申请（公开号;KR20050088720A）将硅与新型碳材料进行复合，先将硅颗粒与导电石墨混合混合后，用高比表面积的二维碳纤维进行包覆，基于提高比表面积和多孔结构给Si预留出足够的空间进行膨胀的思路，2008年5月22日，日本丰田公司在专利申请（公开号：JP2008134518中）现使用在Si颗粒表面引入SiO2层之后进行多孔的碳包覆，在碳包覆结束之后，使用酸进行中间层氧化硅的去除，得到了具有空腔的新型包覆结构，引起了广泛的研究兴趣，我国的相关专利申请最早是2010年6月8日南开大学提交的（公开号CN101867038A），近期硅的复合改性的重点集中于多种材料复合改性，如中国科学院过程工程研究所与2013年1月23日提交的名为一种锂离子电池Si/Li4Ti5O12/CNT复合负极材料及其制备方法（公开号：CN102891306）通过机械方法，将纳米硅、钛酸锂和碳纳米管进行复合，由于钛酸锂具有零应变性，一方面在电化学反应过程中最大限度降低电解液与硅的直接接触，从而在一定程度上控制硅的嵌锂深度。
4.结语
经过多年的发展，硅基负极材料已经有了明显的改进，从上世纪90年代发现硅基这一有巨大潜力的负极材料，近二十年来国内外对此进行了不断的改进，相关专利申请量也在明显的逐年递增，并且，在申请人中，有很多高校和科研院所，可见，这一主题目前还有很大的进步空间，相信硅基负极的产业化，替代传统碳负极材料的日子终会到来。
参考文献：
[1]Tokranov A， Kumar R，Li C Z， et al. Control and optimization of the electrolyte interphase on silicon electrodes in lithium ion batteries. Advanced energy Materials， 2016， 6（8）;1502302.
[2] 常鹏，陆越，胡先罗，锂离子电池高性能硅基负极材料研究进展，西华大学学报（自然科学版），2018， 37（4）：32-47.
关键词：硅基负极; 体积效应; 形貌改性 ;复合改性
1.从专利角度分析硅基负极材料的研究进展
我国硅基负极材料的相关专利申请开始于2000年，且在2000-2010的十年间，硅基材料的申请量低于100，处于一个萌芽期，2010年之后，硅基材料的专利申请量显著增大且有逐年增长的趋势，特别是2014年之后，硅基负极材料的申请量以一个更大升速增长，由于目前工业化生产的负极材料仍然以碳材料为主，硅基负极材料的改进空间还有很大并且也很有价值，因此，我国硅基负极的改进和申请量还会保持在一个很高的水平。
通过对锂离子电池硅基负极材料在中国专利申请人的统计可以发现，硅基负极材料的申请人高校和公司并重，说明这一课题目前还主要在研发阶段，并没有大量进行工业化，申请人前20名中包括4高校（其中中科院各所在统计中被合并成一项），10所国内企业（前三名分别是合肥国轩高科动力能源、奇瑞汽车、深圳市贝特瑞新能源材料），6所国外企业（前三名为松下、Lg电子、三星）。可以看出国内外在硅基负极材料的研发方面都有很大的投入。
对于硅负极的改性研究，主要的研发思路包括四点：1）对金属Si或者合金进行形貌的改变，比如做小尺寸，改变孔隙率等;2）使用导电聚合物进行Si的改性，通过复合增强Si 的循环性能;3）通过金属氧化物进行Si 的复合改性;4）通过与碳材料的复合进行优势互补，增強导电性能的同时，提高循环性能。
图1是四个相关方向的申请量变化趋势来看，最开始对于硅基材料的改进是改变Si颗粒的具体形貌，然后出现了使用金属氧化物与硅基材料复合改性，这一改性方式在复合材料领域是出现最早并且在之后的申请量上也是持续第一，另一个热门的复合方式是与碳材料的复合，与导电聚合物的复合保持在与Si颗粒形貌改性大致一致的程度，由于统计时间在2019年5月，因此，2018年的涨幅减缓甚至有下降趋势可能是由于有部分专利还没有公开。对于硅基材料的改性，大致有两个解决思路，一是通过对Si纳米化，结构改性，通过本身的结构改进减小充放电过程中的体积效应，二是将硅与不同的材料（碳材料、金属、金属氧化物、导电聚合物等）进行复合。
2.硅负极材料的形貌改性
1978年11月6日，大金工业株式会社申请专利（公开号JPS5564378A），首次使用Li-Si合金作为锂离子电池的负极材料，1997年2月10日，日本旭化成株式会社的专利申请（公开号：JPH10223221A）使用Si单质作为锂离子电池负极材料，对形貌的改性主要集中于纳米化和多孔化，将Si粒径减小到纳米尺寸增大了材料的比表面积并且增加了表面原子的数量，从而大大减小了由于体积膨胀引起的应力并防止材料破裂或者粉化，而且根据菲克定律，硅的纳米化可以使得锂离子的扩散距离变短，使锂离子在硅中脱嵌的速度加快，减小锂化的时间，同时，纳米硅的高比表面积使得硅和电解质之间存在更大的接触面积，这可以减小当大电流充电和放电时产生的极化效应，并促进电荷转移。对于硅的形貌设计，包括了纳米零维、一维、二维和三维。德古萨公司在2005年3月17日的申请用于锂离子电池负极材料中的纳米级硅颗粒（公开号CN101095251A）中通过调控硅颗粒的尺寸和比表面积，得到了比表面积5-700m2/g，平均初级颗粒直径为5-20nm的纳米级硅颗粒，使用该负极材料的二次电池具有可观的容量和循环性能，大约是传统石墨电极容量的1.5倍。
3.硅负极材料的复合改性
硅基复合材料主要包括硅与金属氧化物的复合改性和硅与碳材料的复合改性，金属材料由于具有优异的电子导电性和较好的机械性能，与硅复合之后不仅可以使材料整体的导电性得到提升，并且可以作为硅材料体积膨胀的缓冲基质，还有一些金属氧化物也具有锂电活性，金属氧化物的修饰改性几种于对金属氧化物的选择和形貌的控制。日本精工株式会社于2003年8月27日的专利申请（公开号：JP2004146350A）将硅与金属氧化物WO进行混合复合作为锂离子电池负极材料，三星电子与2004年12月18日提交的专利申请（KR2004010841A）进一步进行了金属氧化物与Si的形貌控制，得到了包覆型的Si-金属氧化物复合材料。后来研究者逐渐意识到结构的调控可能会带来更大的叠加效果，简单混合在专利申请中只占不到一半的份额，更多的是在于包覆结构以及对包覆结构的进一步调控。第一个包覆结构的复合材料是2005年9月23日的三星电子的专利申请（公开号;KR20050088720A）将硅与新型碳材料进行复合，先将硅颗粒与导电石墨混合混合后，用高比表面积的二维碳纤维进行包覆，基于提高比表面积和多孔结构给Si预留出足够的空间进行膨胀的思路，2008年5月22日，日本丰田公司在专利申请（公开号：JP2008134518中）现使用在Si颗粒表面引入SiO2层之后进行多孔的碳包覆，在碳包覆结束之后，使用酸进行中间层氧化硅的去除，得到了具有空腔的新型包覆结构，引起了广泛的研究兴趣，我国的相关专利申请最早是2010年6月8日南开大学提交的（公开号CN101867038A），近期硅的复合改性的重点集中于多种材料复合改性，如中国科学院过程工程研究所与2013年1月23日提交的名为一种锂离子电池Si/Li4Ti5O12/CNT复合负极材料及其制备方法（公开号：CN102891306）通过机械方法，将纳米硅、钛酸锂和碳纳米管进行复合，由于钛酸锂具有零应变性，一方面在电化学反应过程中最大限度降低电解液与硅的直接接触，从而在一定程度上控制硅的嵌锂深度。
4.结语
经过多年的发展，硅基负极材料已经有了明显的改进，从上世纪90年代发现硅基这一有巨大潜力的负极材料，近二十年来国内外对此进行了不断的改进，相关专利申请量也在明显的逐年递增，并且，在申请人中，有很多高校和科研院所，可见，这一主题目前还有很大的进步空间，相信硅基负极的产业化，替代传统碳负极材料的日子终会到来。
参考文献：
[1]Tokranov A， Kumar R，Li C Z， et al. Control and optimization of the electrolyte interphase on silicon electrodes in lithium ion batteries. Advanced energy Materials， 2016， 6（8）;1502302.
[2] 常鹏，陆越，胡先罗，锂离子电池高性能硅基负极材料研究进展，西华大学学报（自然科学版），2018， 37（4）：32-47.