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摘 要：多氯联苯难降解且具有挥发迁移性，能在生物体内累积，当达到一定浓度，最终对生物体产生毒害作用。国内对经济发达地区PCBs的研究较多，而对西部等偏远地区的研究相对较少。中国主要生产1号PCBs和2号PCBs，应当进一步加强对1号PCBs的检测和研究，完善1号PCBs的指纹图谱， 2号PCBs主要作为油漆添加剂，但缺乏2号PCBs的相关指纹图谱，应加强对2号PCBs同分异构体的研究工作。中国对PCBs等POPs的检测方法和评价标准与西方等发达国家还存在差距，应当尽快建立PCBs检测和评价标准，弥补不足。
关键词：多氯联苯（PCBs） 指纹图谱 评价标准 研究进展
中图分类号：X501 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）07（b）-0000-00
Research progress of persistent organic pollutants （PCBs）
Wang Fei
（Environmental monitoring center station of Tongling Tongling 244000）
Abstract： PCBs are difficult to degrade and can be accumulated in living organisms， when it reaches a certain concentration， it will eventually poison the organism. In China， there are many researches on PCBs in the economic developed area， and the research on the western and other remote areas is relatively small. China mainly produces 1# PCBs and 2 #PCBs， should further strengthen the detection of the 1#PCBs and further improve the fingerprint of 1# PCBs. 2 #PCBs was mainly used as paint additive，， but the lack of the fingerprint of 2# PCBs， should strengthen the research work on the 2#PCBs isomers.There is still a gap between China and the western developed countries about PCBs detection methods and evaluation standards， detection methods and evaluation standards should be established to make up for the shortage as soon as possible.
Key Words： polychlorinated biphenyls； fingerprints； evaluation standards； research progress
多氯联苯（PCBs）又称氯化联苯，是斯德哥尔摩公约优先禁止的12种持久性有机污染物（POPs）中的一种。多氯联苯被广泛应用于变压器、电容器、油漆添加剂、液压油及导热油等[1]。世界各国对多氯联苯商品叫法各不相同，日本、美国及法国的PCBs商品名称分别为Kanechlor、Aroclor及Phenochlor，中国则称之为1号PCBs和2号PCBs。1968年日本的“米糠油事件”，引起人们对PCBs环境污染问题的关注，世界范围内逐渐禁止PCBs的生产，我国于1974年禁止生产。多氯联苯易溶于脂肪，能长期存在于环境中，危害人类及动物的健康，目前我国制定了土壤和沉积物中多氯联苯的测定标准，并于2015年7月1日起实施，目前PCBs等POPs物质仍是是国内外的研究热点。
1 PCBs的主要特性
1.1 难降解性
多氯联苯结构稳定，自然条件下很难被降解，在水中的半衰期超过12个月，在土壤和沉积物中的半衰期超过6个月[2]，而在人体和动物体内残留时间长达7～11年[3]。虽然我国于1974年停止生产多氯联苯产品，但仍能在大气、土壤及沉积物等环境中检测到多氯联苯的残留。
1.2 生物毒性
多氯联苯中类二噁英化合物具有很强的毒性，即使低浓度时也会对生物体造成伤害，具有潜在的致癌性，受到研究者们的普遍重视[4]。PCBs对生物体发育产生影响，影响胎儿的生长发育和器官形成，更有甚者能影响子代的繁殖能力。国外研究者们发现PCB126能使小鼠内固醇酶类基因表达发生变化[5]，使两栖动物在发育阶段出现的畸形比例增加，使发育阶段动物死亡率增大[6]。
1.3 生物累积性
最近的一些研究结果显示在鱼类、鸡蛋和母乳中均有大量的PCBs[7-9]。李俊岭等[10]的研究结果显示鱼类是PCBs人体暴露的主要贡献者，约占人体PCBs日暴露的60%，同时指出了鱼类体内PCBs的浓度水平呈现出肉食性鱼>杂食性鱼>草食性鱼。多氯联苯难溶于水具有亲脂性，可通过生物富集作用在生物体内聚集，并通过食物链逐级放大，人类处于食物链的顶端且食谱广泛，最终通过食物链，人类会大量吸收PCBs，最终产生毒害作用。
1.4 挥发迁移性
PCBs大部分具有挥发性、抗光解和抗生物降解性，使它们能在大气中长距离传播，最著名的理论为“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”，由于PCBs的挥发半挥发性质，在温带地区土壤或水体中的PCBs能挥发出来进入大气循环，迁移到寒带地区。由于PCBs的理化性质不同，其迁移能力亦各不相同，易挥发的PCB物质可以通过一系列的“小跳”不断向远方迁移。纬度不同其主要迁移方式有所区别，低纬度的热带地区以挥发为主，沉降为辅，而高纬度低温地区以沉降为主，挥发为辅。 2 PCBs的研究进展
2.1 我国PCBs研究现状
中国近年来对PCBs等POPs的研究已有大量研究，但是表现出明显的地域不均性，总体上，经济发达地区的关于PCBs的研究较多，而偏远和经济落后地区的研究相对偏少。研究偏向于沿海[11]和经济发达城市，如北京、上海[12-15]等，对于近海港湾如渤海湾、大连湾也有相应研究[16-17]，长江三角洲、珠江三角洲等也是国内学者研究的热点[18-19]，对电子垃圾拆解地区这一典型地区的研究也是学者们的关注焦点[20-21]，中国对PCBs的研究与国外差距逐渐减小。2007年降巧龙[22]等测定了国变压器油样品中84种PCB的异构体，得出国产变压器油所含PCBs主要是以三氯联苯为主。随后张志等对比分析了国产变压器油与美国Aroclor 1242的区别，得出国产变压器油中低氯化程度更高，尤其是PCB18和PCB33是 Aroclor 1242含量的 2倍左右。理论上PCB共有209种同系物，常用的有130多种，有待进一步扩大检测国变压器油中的PCB种类，建立中国产变压器油的PCBs全系谱图。
2.2 PCBs的提取方法
在提取PCBs时由于固相萃取所耗有机溶剂较少，实验成本较低，在分析POPs等物质时广泛采用，固相萃取不仅能提取水样中的PCBs，同时还起到净化的作用。固相萃取小柱里通常填充C18、C8、硅胶以及弗罗里硅土等材料。在浓缩土壤和沉积物中PCBs时常用的方法为索氏提取，但是索氏提取需要耗费大量的有机溶剂而且提取时间较长，会导致多氯联苯的分解和挥发，使实验结果偏小，超声波提取相较于索氏提取，提取时间短 ，提取效率高，而且操作简单方便。其它的如加速溶剂萃取、微波萃取及超临界流体萃取等技术，亦能满足实验要求，研究者们可以根据自己的实际条件选择不同的萃取方法。对土壤和底泥常用的净化方法为自装层析柱净化法，常用的材料为无水硫酸钠、硅胶、中性氧化铝、弗罗里硅土以及活性炭等，根据所提取的物质选择净化材料，按照质量比或体积比进行装柱。
2.3 PCBs源解析
源解析有两种含义，一是只定性判断出主要的污染物来源类型，二是不仅判断出主要的污染源类型，还要定量计算各类排放源的贡献大小，称之为源解析。我国PCBs污染来源主要有机污染物焚烧产生的PCBs、电力电容器浸渍剂的泄露和工业产品的添加剂这三类。可以通过特征污染的方法来定性判断PCBs物质的来源，如可以根据中国产1号PCBs以三氯联苯为主以及2号PCBs以五氯联苯为主的特征识别其来源[23]。定量源解析方法主要分为两种，一种是化学质量平衡模型（CMB），在1970s由Miller等人提出，是US EPA推荐的源解析方法，但仍有不足之处，一是缺乏污染源完整可靠的成分谱，二是同一物质在不同环境下成分谱差异大，三是大污染物进入环境介质后易发生生物化学变化，生产其他污染物；另一种定量源解析方法为因子分析方法（FA）[24]，其主要功能是将一系列复杂的数字变量用数学方法减少为几个具有代表性的综合因子，因子分析方法最常用的为主成分分析法。CMB方法在无机污染源的解析方面取得很好的效果，但是在有机源解析方面还存在了一定局限，必须先取得有关污染源的指纹谱，而有机污染的指纹谱一般难以获得。主成分分析法则可通过坐标系的旋转使各因子间具有最小协方差，使其更容易识别污染源，以减少课题研究的复杂性，同时还能计算各污染因子的贡献率，因此主成分分析法在进行PCBs源解析时受到广泛应用。
2.4 PCBs的评价标准及处置方法
加拿大环境委员会制定了沉积物环境质量标准（CA-SQG），规定的沉积物环境质量标准参考值ISQG为3.41?g/kg[25]，荷兰规定7种指示性PCBs[26]的土壤修复目标值和干预值分别为20?g/kg和1000?g /kg，我国尚未制定土壤以及沉积物中的评价标准，初步制定了7种指示性PCBs在土壤和沉积物中的测定标准，并与2015年7月1日颁布实施，我国对制定PCBs的检测和评价标准处于起步阶段。
PCBs难降解，主要处理方式为封存填埋，但这种只是延缓PCBs释放到环境中，不能从根本上消除隐患，随着时间的推移，PCBs仍会缓慢的释放到环境中，而封存地点有可能污染地表水与地下水，进入自然环境中，变压器油的泄露，物理法与化学方法亦不能从根本上降解PCBs，光降解和微生物降解是处理PCBs污染的理想途径，通过两者的结合使用达到彻底分解PCBs，但寻找合适的降解条件是研究的重点。
3 展望
多氯联苯难降解易溶于脂肪，且具有挥发迁移性，当在生物体内累积达到一定浓度时，会对生物体产生毒害作用。国内对经济发达地区PCBs的研究较多，而对西部等偏远地区的研究相对较少，应当进一步加强对西部地区PCBs的研究工作，扩大PCBs的检测范围，同时进一步完善中国产变压器油的PCBs的同分异构体的指纹图谱，为多氯联苯源解析工作提供基础资料，我国尚无2号PCBs的相关指纹图谱，还应加强对2号PCBs的研究。我国制定的PCBs检测和评价标准不如发达国家完备，应当进一步缩小与西方发达国家的差距。
参考文献
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关键词：多氯联苯（PCBs） 指纹图谱 评价标准 研究进展
中图分类号：X501 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）07（b）-0000-00
Research progress of persistent organic pollutants （PCBs）
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1 PCBs的主要特性
1.1 难降解性
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1.2 生物毒性
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1.3 生物累积性
最近的一些研究结果显示在鱼类、鸡蛋和母乳中均有大量的PCBs[7-9]。李俊岭等[10]的研究结果显示鱼类是PCBs人体暴露的主要贡献者，约占人体PCBs日暴露的60%，同时指出了鱼类体内PCBs的浓度水平呈现出肉食性鱼>杂食性鱼>草食性鱼。多氯联苯难溶于水具有亲脂性，可通过生物富集作用在生物体内聚集，并通过食物链逐级放大，人类处于食物链的顶端且食谱广泛，最终通过食物链，人类会大量吸收PCBs，最终产生毒害作用。
1.4 挥发迁移性
PCBs大部分具有挥发性、抗光解和抗生物降解性，使它们能在大气中长距离传播，最著名的理论为“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”，由于PCBs的挥发半挥发性质，在温带地区土壤或水体中的PCBs能挥发出来进入大气循环，迁移到寒带地区。由于PCBs的理化性质不同，其迁移能力亦各不相同，易挥发的PCB物质可以通过一系列的“小跳”不断向远方迁移。纬度不同其主要迁移方式有所区别，低纬度的热带地区以挥发为主，沉降为辅，而高纬度低温地区以沉降为主，挥发为辅。 2 PCBs的研究进展
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中国近年来对PCBs等POPs的研究已有大量研究，但是表现出明显的地域不均性，总体上，经济发达地区的关于PCBs的研究较多，而偏远和经济落后地区的研究相对偏少。研究偏向于沿海[11]和经济发达城市，如北京、上海[12-15]等，对于近海港湾如渤海湾、大连湾也有相应研究[16-17]，长江三角洲、珠江三角洲等也是国内学者研究的热点[18-19]，对电子垃圾拆解地区这一典型地区的研究也是学者们的关注焦点[20-21]，中国对PCBs的研究与国外差距逐渐减小。2007年降巧龙[22]等测定了国变压器油样品中84种PCB的异构体，得出国产变压器油所含PCBs主要是以三氯联苯为主。随后张志等对比分析了国产变压器油与美国Aroclor 1242的区别，得出国产变压器油中低氯化程度更高，尤其是PCB18和PCB33是 Aroclor 1242含量的 2倍左右。理论上PCB共有209种同系物，常用的有130多种，有待进一步扩大检测国变压器油中的PCB种类，建立中国产变压器油的PCBs全系谱图。
2.2 PCBs的提取方法
在提取PCBs时由于固相萃取所耗有机溶剂较少，实验成本较低，在分析POPs等物质时广泛采用，固相萃取不仅能提取水样中的PCBs，同时还起到净化的作用。固相萃取小柱里通常填充C18、C8、硅胶以及弗罗里硅土等材料。在浓缩土壤和沉积物中PCBs时常用的方法为索氏提取，但是索氏提取需要耗费大量的有机溶剂而且提取时间较长，会导致多氯联苯的分解和挥发，使实验结果偏小，超声波提取相较于索氏提取，提取时间短 ，提取效率高，而且操作简单方便。其它的如加速溶剂萃取、微波萃取及超临界流体萃取等技术，亦能满足实验要求，研究者们可以根据自己的实际条件选择不同的萃取方法。对土壤和底泥常用的净化方法为自装层析柱净化法，常用的材料为无水硫酸钠、硅胶、中性氧化铝、弗罗里硅土以及活性炭等，根据所提取的物质选择净化材料，按照质量比或体积比进行装柱。
2.3 PCBs源解析
源解析有两种含义，一是只定性判断出主要的污染物来源类型，二是不仅判断出主要的污染源类型，还要定量计算各类排放源的贡献大小，称之为源解析。我国PCBs污染来源主要有机污染物焚烧产生的PCBs、电力电容器浸渍剂的泄露和工业产品的添加剂这三类。可以通过特征污染的方法来定性判断PCBs物质的来源，如可以根据中国产1号PCBs以三氯联苯为主以及2号PCBs以五氯联苯为主的特征识别其来源[23]。定量源解析方法主要分为两种，一种是化学质量平衡模型（CMB），在1970s由Miller等人提出，是US EPA推荐的源解析方法，但仍有不足之处，一是缺乏污染源完整可靠的成分谱，二是同一物质在不同环境下成分谱差异大，三是大污染物进入环境介质后易发生生物化学变化，生产其他污染物；另一种定量源解析方法为因子分析方法（FA）[24]，其主要功能是将一系列复杂的数字变量用数学方法减少为几个具有代表性的综合因子，因子分析方法最常用的为主成分分析法。CMB方法在无机污染源的解析方面取得很好的效果，但是在有机源解析方面还存在了一定局限，必须先取得有关污染源的指纹谱，而有机污染的指纹谱一般难以获得。主成分分析法则可通过坐标系的旋转使各因子间具有最小协方差，使其更容易识别污染源，以减少课题研究的复杂性，同时还能计算各污染因子的贡献率，因此主成分分析法在进行PCBs源解析时受到广泛应用。
2.4 PCBs的评价标准及处置方法
加拿大环境委员会制定了沉积物环境质量标准（CA-SQG），规定的沉积物环境质量标准参考值ISQG为3.41?g/kg[25]，荷兰规定7种指示性PCBs[26]的土壤修复目标值和干预值分别为20?g/kg和1000?g /kg，我国尚未制定土壤以及沉积物中的评价标准，初步制定了7种指示性PCBs在土壤和沉积物中的测定标准，并与2015年7月1日颁布实施，我国对制定PCBs的检测和评价标准处于起步阶段。
PCBs难降解，主要处理方式为封存填埋，但这种只是延缓PCBs释放到环境中，不能从根本上消除隐患，随着时间的推移，PCBs仍会缓慢的释放到环境中，而封存地点有可能污染地表水与地下水，进入自然环境中，变压器油的泄露，物理法与化学方法亦不能从根本上降解PCBs，光降解和微生物降解是处理PCBs污染的理想途径，通过两者的结合使用达到彻底分解PCBs，但寻找合适的降解条件是研究的重点。
3 展望
多氯联苯难降解易溶于脂肪，且具有挥发迁移性，当在生物体内累积达到一定浓度时，会对生物体产生毒害作用。国内对经济发达地区PCBs的研究较多，而对西部等偏远地区的研究相对较少，应当进一步加强对西部地区PCBs的研究工作，扩大PCBs的检测范围，同时进一步完善中国产变压器油的PCBs的同分异构体的指纹图谱，为多氯联苯源解析工作提供基础资料，我国尚无2号PCBs的相关指纹图谱，还应加强对2号PCBs的研究。我国制定的PCBs检测和评价标准不如发达国家完备，应当进一步缩小与西方发达国家的差距。
参考文献
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