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【关键词】ZL109;微弧氧化;复合电解液;优化
【中图分类号】TG174.4 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2021）07-0072-03
1 铸造铝合金活塞头表面强化概述
1.1 铸造铝合金活塞头表面性能优化的必要性
ZL109铸造铝合金被广泛用于制造内燃机活塞，主要原因是它具有较小的密度、良好的导热性能和较小的热膨胀系数。但是，ZL109铸造铝合金表面硬度较低，耐磨性差，极易产生烧蚀、磨损、龟裂等失效形式。所以，采用何种工艺增强活塞表面性能一直备受关注，传统的处理方法有电镀、喷涂、阳极氧化等。
1.2 传统工艺局限性
1.2.1 电镀污染严重
通过大量研究发现，电镀工艺虽然具有性能稳定、镀层与基体结合度高、抗腐蚀能力强、耐磨损性能强等优点，但是电镀过程中会产生大量有毒废水，废水中的重金属、氰等有害物质会对环境造成重大污染[1]。
1.2.2 喷涂层结合强度低，容易产生形变
喷涂工艺适用材料范围广，技术简单、操作简便。但是，因为喷涂层与基体之间并非冶金结合，而是机械结合，所以喷涂层与基体间结合强度低。热喷涂结合图层结合强度高，但是高温下容易产生热应力，使基体产生形变[2]。
1.2.3 阳极氧化，自我修复速度慢
铝和铝合金等材料在自然环境中被氧化形成的氧化膜对基体具有保护作用，并且氧化膜具有一定的自修复能力。但是，膜层结构疏松，强度较差，自我修复速度慢，一旦氧化膜自我修复速度小于消耗速度，基体就会裸露出来被快速腐蚀、磨损[3-4]。
1.3 微弧氧化工艺优势
相较于常用表面强化技术，微弧氧化产生的陶瓷层具有膜层结构致密、强度好、硬度高、与基体结合紧固、导热性能好、对环境污染小等优势。
2 微弧氧化技术概述
2.1 微弧氧化机理
铝、镁等金属及其合金，阳极氧化过程中能形成电阻较高的氧化膜，具有阻碍电流传递的特性，拥有此种特性的类金属被称为“阀金属”。微弧氧化（Microarc Oxidation，MAO）又称等离子体电解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO），是“阀金属”及其合金浸入电解液中，通以高压直流电，高压电将氧化膜中最薄弱的区域击穿，形成等离子放电，产生瞬时高温、高压，高温、高压下基体熔化从等离子放电通道喷出，遇到温度较低等电解液，发生激冷现象，凝固的基体氧化物堆积在放电通道附近，反复作用即形成陶瓷层[5-6]，陶瓷层与基体之间能够形成冶金结合，结合强度较高。对陶瓷层性能进行测试发现其硬度、耐磨性能、抗冲击性能、耐腐蚀性能、绝缘性能较好[7]。
2.2 微弧氧化研究与应用现状
与电解有关的放电现象早在一个多世纪前就被发现了，直到20世纪70年代，Markov等科学家在实验中发现能在铝表面沉积陶瓷层，陶瓷层性能优秀，具有实际应用价值，微弧氧化技术才逐渐受到人们的关注。微弧氧化技术已经成为材料优化领域大家关注的热点之一，此项技术在20世纪90年代初被中国的专家学者关注，但由于种种原因，直到20世纪90年代中期才开始投入研究，所以此项技术在中国起步较晚，但是发展势头迅猛，最近几年越来越多的材料科学工作者将精力投入对微弧氧化技术方面的研究与探索，做了很多有见属性的基础研究分析。对铝合金材料的微弧氧化工艺研究主要有以下几个方面：微弧氧化工艺的原理分析、微弧氧化陶瓷层的生长过程、微弧氧化过程中的电参数对其过程的影响、微弧氧化时间对膜层性能的影响、基体的材料对其结构组织的影响、电解液特性对实验结果的影响，这也是本论文重点研究方向，所谓的影响主要有陶瓷层的粗糙度、厚度、硬度、微观结构、应用性能等方面[8]。随着微弧氧化技术的发展，人们对其研究也逐渐深入，研究领域也越来越广泛，主要研究內容包括以下几个方面：①工艺机理分析;②电参数陶瓷层性能的影响;③时间因素对陶瓷层性能的影响;④基体的材料对陶瓷层性能的影响;⑤电解液特性对陶瓷层性能的影响;⑥微弧氧化能耗研究[9-10]。
近年来，通过改变电解液成分优化微弧氧化陶瓷层性能成为研究热点，研究发现通过调整单一电解液当中的电解质浓度可以有效改变陶瓷层性能。此外，如果将微弧氧化技术用于批量化生产，其能耗水平也是研究重点[11-12]。
3 研究背景
内燃机活塞长期在燃烧室中工作，环境条件恶劣，长期经受高温、高压、燃气冲刷、高温腐蚀等侵袭，极易产生腐蚀、烧蚀、磨损、龟裂等问题，通过微弧氧化制备的陶瓷层能对活塞头顶面形成良好的保护。微弧氧化是一个复杂的过程，影响陶瓷层性能的因素较多，电参数因素、成膜时间因素、电解液成分因素都会对其产生影响。本次研究主要从改变电解液成分方面进行试验分析、优化解决方案。
4 研究内容
研究内容主要包含两个方面。
4.1 电解液成分对微弧氧化陶瓷层性能影响
选取内燃机活塞常用基材ZL109铸造铝合金，对其进行单一电解液体系微弧氧化实验，根据实验结果选择陶瓷层性能相对较好的电解液做复合实验。试验后从膜层厚度、表面粗糙度、硬度、膜层形貌等方面对陶瓷层性能进行评价，根据评价结果选出最佳复合电解液的种类和配比。
4.2 微弧氧化能耗分析
实验过程中，通过仪器导出电流-时间曲线，计算不同电解液配比下的反应能耗，选出陶瓷层性能优秀、能耗相对较低的一组配方。
5 实验程序与数据分析
5.1 单一电解液体系微弧氧化实验
制备单一体系电解液，主成膜剂分别为硅酸钠、铝酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钠;在单一电解液系统中做ZL109铸造铝合金微弧氧化，分别对其陶瓷层进行实验评价;评价指标主要包括陶瓷层厚度、粗糙度、硬度;找出两组最佳单一电解液配方（主成膜剂种类、浓度）。反应过程将电参数调节到恒定状态：电压恒定，正410 V，负110 V，510 Hz，占空比为19%，脉冲数为1，反应时间为1 h，电解液保持恒温32 ℃左右。添加剂：EDTA 2.1 g/L、钨酸钠4.9 g/L、氢氧化钾2.4 g/L。反应后对试件进行后处理，然后在每个面随机选取两点测量其膜层厚度、膜层粗糙度、膜层厚度，最后对测量结果进行计算，求得其平均值（见表1）。 通过对测量结果进行分析发现：在单一电解液体系下，以硅酸钠和铝酸钠作为主成膜剂制备的陶瓷层的膜层厚度、粗糙度、硬度指标较好。对于硅酸钠电解液，当硅酸钠的浓度在8.5～9.5 g/L时得到的微弧氧化陶瓷膜层效果较好。对于铝酸钠电解液，当铝酸钠的浓度在15.5 g/L时，微弧氧化陶瓷膜层效果最好。
5.2 复合电解液体系微弧氧化实验
将单一电解液体系试验中两组性能优秀的电解液配方进行配比，制备复合电解液。再将ZL109铸造铝合金放入复合电解液中进行微弧氧化，对实验结果进行评价;评价指标与单一电解液体系下陶瓷层性能评价指标一致;找出复合电解液体系下的最佳配方（主成膜剂种类、浓度）。反应过程将电参数调节到恒定状态：电压恒定，正410 V，负110 V，510 Hz，占空比为19%，脉冲数为1，反应时间为20 min，电解液保持恒温32 ℃左右。添加剂：EDTA 2.1 g/L、钨酸钠4.9 g/L、氢氧化钾2.4 g/L。反应后对试件进行后处理，然后在每个面随机选取两点测量其膜层厚度、膜层粗糙度、膜层厚度，最后对测量结果进行计算。
5.3 能耗分析
实验初期电流较大，这主要是因为此时的ZL109本体还没有形成氧化膜，整个电路阻抗较小，基体与电解液间导电性良好。但是，随着反应的进行，试件表面逐渐形成高阻抗氧化层，伴随着反应过程中的放热，与试件接触的电解液在高温下被汽化，形成气泡，这部分气泡阻抗也较高，所以伴随着反应的进行，电流逐渐变小。当反应进入尾声阶段，随着陶瓷层厚度的增加，阻抗趋于稳定，电流也变得平稳。
5.4 实验结果分析
当铝酸钠为16.5 g/L、硅酸钠为9.5 g/L时，复合电解液对微弧氧化陶瓷层的影响效果最优，取试样做硬度测量，测得硬度梯度为923.8、1 194.3、1 721.7，平均值为1 279.93。做电镜扫面得到表面形貌如图1所示。
由图1可以看出，膜层表面火山口结构形状扁平，孔隙率比较小，使得表面粗糙度较小。做电镜扫面得到截面形貌如图2所示。
6 结论
在以硅酸钠和铝酸钠作为主成膜剂的复合电解液中进行微弧氧化实验所得到的陶瓷层性能更加优秀。
透过实验数据分析发现，硅酸钠与铝酸钠的复合电解液对于微弧氧化陶瓷膜层的优化性能非常明显。宏观上，既继承了铝酸钠电解液的优点产生较厚膜层，又继承了硅酸钠电解液的优点，得到了相邻面厚度与粗糙度相近的微弧氧化陶瓷膜层，使得膜层厚度与粗糙度均匀稳定且复合电解液中产生的膜层硬度较单一电解质电解液中产生的膜层硬度有明显的提高。微观上，复合电解液中形成的膜层表面火山口结构构成扁平，孔隙率较小，使得膜层表面粗糙度较小，膜层截面分层明显，膜层截面微观形貌致密均匀，使得膜层硬度较高。
参 考 文 献
[1]李岩.电镀废水处理的新工艺[D].武汉：中南民族大学，2009.
[2]白冰.7A04铝合金表面喷涂WC-10Co-4Cr涂层工艺参数对涂层质量的影响[D].太原：中北大学，2019.
[3]陈晶，成阳，陈东琛，等.铝及铝合金阳极氧化的发展现状[J].江西化工，2019（4）：44-46.
[4]于佳音.铝合金表面阳极氧化膜的耐热性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2013.
[5]陈岩，薛宏伟，邸建国.铝合金微弧氧化工艺的研究[J].电镀与环保，2018，38（5）：44-45.
[6]庞留洋.铝、镁等阀金属材料表面功能膜层的研究与制作[A].中国机械工程学会表面工程分会、中国表面工程协会.第十届全国表面工程大会暨第六届全国青年表面工程论坛论文摘要集（一）[C].北京：中国腐蚀与防护学会涂料涂装及表面保护技术专业委员会，2014：28.
[7]薛文彬，邓志威，来永春，等.铝合金微弧氧化陶瓷膜的形成过程及其特性[J].电镀与精饰，1996（5）：3-6.
[8]段关文，高晓菊，满红，等.微弧氧化研究进展[J].兵器材料科学与工程，2010，33（5）：102-106.
[9]黎輝常，王森林，叶俊辉，等.铝合金微弧氧化工艺的研究进展[J].材料保护，2018，51（6）：92-99.
[10]崔丽华.铸造铝合金微弧氧化工艺及其优化[D].西安：长安大学，2009.
[11]马春生，程东，刘泽泽，等.ZL109铝合金微弧氧化耐磨陶瓷层的工艺优化[J].材料热处理学报，2017，
38（7）：160-166.
[12]邵书豪，程东，谢延楠，等.电解液中MoS_2和SiC浓度与配比对铝合金微弧氧化膜层摩擦学性能的影响[J].材料热处理学报，2018，39（11）：87-93.
【中图分类号】TG174.4 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2021）07-0072-03
1 铸造铝合金活塞头表面强化概述
1.1 铸造铝合金活塞头表面性能优化的必要性
ZL109铸造铝合金被广泛用于制造内燃机活塞，主要原因是它具有较小的密度、良好的导热性能和较小的热膨胀系数。但是，ZL109铸造铝合金表面硬度较低，耐磨性差，极易产生烧蚀、磨损、龟裂等失效形式。所以，采用何种工艺增强活塞表面性能一直备受关注，传统的处理方法有电镀、喷涂、阳极氧化等。
1.2 传统工艺局限性
1.2.1 电镀污染严重
通过大量研究发现，电镀工艺虽然具有性能稳定、镀层与基体结合度高、抗腐蚀能力强、耐磨损性能强等优点，但是电镀过程中会产生大量有毒废水，废水中的重金属、氰等有害物质会对环境造成重大污染[1]。
1.2.2 喷涂层结合强度低，容易产生形变
喷涂工艺适用材料范围广，技术简单、操作简便。但是，因为喷涂层与基体之间并非冶金结合，而是机械结合，所以喷涂层与基体间结合强度低。热喷涂结合图层结合强度高，但是高温下容易产生热应力，使基体产生形变[2]。
1.2.3 阳极氧化，自我修复速度慢
铝和铝合金等材料在自然环境中被氧化形成的氧化膜对基体具有保护作用，并且氧化膜具有一定的自修复能力。但是，膜层结构疏松，强度较差，自我修复速度慢，一旦氧化膜自我修复速度小于消耗速度，基体就会裸露出来被快速腐蚀、磨损[3-4]。
1.3 微弧氧化工艺优势
相较于常用表面强化技术，微弧氧化产生的陶瓷层具有膜层结构致密、强度好、硬度高、与基体结合紧固、导热性能好、对环境污染小等优势。
2 微弧氧化技术概述
2.1 微弧氧化机理
铝、镁等金属及其合金，阳极氧化过程中能形成电阻较高的氧化膜，具有阻碍电流传递的特性，拥有此种特性的类金属被称为“阀金属”。微弧氧化（Microarc Oxidation，MAO）又称等离子体电解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO），是“阀金属”及其合金浸入电解液中，通以高压直流电，高压电将氧化膜中最薄弱的区域击穿，形成等离子放电，产生瞬时高温、高压，高温、高压下基体熔化从等离子放电通道喷出，遇到温度较低等电解液，发生激冷现象，凝固的基体氧化物堆积在放电通道附近，反复作用即形成陶瓷层[5-6]，陶瓷层与基体之间能够形成冶金结合，结合强度较高。对陶瓷层性能进行测试发现其硬度、耐磨性能、抗冲击性能、耐腐蚀性能、绝缘性能较好[7]。
2.2 微弧氧化研究与应用现状
与电解有关的放电现象早在一个多世纪前就被发现了，直到20世纪70年代，Markov等科学家在实验中发现能在铝表面沉积陶瓷层，陶瓷层性能优秀，具有实际应用价值，微弧氧化技术才逐渐受到人们的关注。微弧氧化技术已经成为材料优化领域大家关注的热点之一，此项技术在20世纪90年代初被中国的专家学者关注，但由于种种原因，直到20世纪90年代中期才开始投入研究，所以此项技术在中国起步较晚，但是发展势头迅猛，最近几年越来越多的材料科学工作者将精力投入对微弧氧化技术方面的研究与探索，做了很多有见属性的基础研究分析。对铝合金材料的微弧氧化工艺研究主要有以下几个方面：微弧氧化工艺的原理分析、微弧氧化陶瓷层的生长过程、微弧氧化过程中的电参数对其过程的影响、微弧氧化时间对膜层性能的影响、基体的材料对其结构组织的影响、电解液特性对实验结果的影响，这也是本论文重点研究方向，所谓的影响主要有陶瓷层的粗糙度、厚度、硬度、微观结构、应用性能等方面[8]。随着微弧氧化技术的发展，人们对其研究也逐渐深入，研究领域也越来越广泛，主要研究內容包括以下几个方面：①工艺机理分析;②电参数陶瓷层性能的影响;③时间因素对陶瓷层性能的影响;④基体的材料对陶瓷层性能的影响;⑤电解液特性对陶瓷层性能的影响;⑥微弧氧化能耗研究[9-10]。
近年来，通过改变电解液成分优化微弧氧化陶瓷层性能成为研究热点，研究发现通过调整单一电解液当中的电解质浓度可以有效改变陶瓷层性能。此外，如果将微弧氧化技术用于批量化生产，其能耗水平也是研究重点[11-12]。
3 研究背景
内燃机活塞长期在燃烧室中工作，环境条件恶劣，长期经受高温、高压、燃气冲刷、高温腐蚀等侵袭，极易产生腐蚀、烧蚀、磨损、龟裂等问题，通过微弧氧化制备的陶瓷层能对活塞头顶面形成良好的保护。微弧氧化是一个复杂的过程，影响陶瓷层性能的因素较多，电参数因素、成膜时间因素、电解液成分因素都会对其产生影响。本次研究主要从改变电解液成分方面进行试验分析、优化解决方案。
4 研究内容
研究内容主要包含两个方面。
4.1 电解液成分对微弧氧化陶瓷层性能影响
选取内燃机活塞常用基材ZL109铸造铝合金，对其进行单一电解液体系微弧氧化实验，根据实验结果选择陶瓷层性能相对较好的电解液做复合实验。试验后从膜层厚度、表面粗糙度、硬度、膜层形貌等方面对陶瓷层性能进行评价，根据评价结果选出最佳复合电解液的种类和配比。
4.2 微弧氧化能耗分析
实验过程中，通过仪器导出电流-时间曲线，计算不同电解液配比下的反应能耗，选出陶瓷层性能优秀、能耗相对较低的一组配方。
5 实验程序与数据分析
5.1 单一电解液体系微弧氧化实验
制备单一体系电解液，主成膜剂分别为硅酸钠、铝酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钠;在单一电解液系统中做ZL109铸造铝合金微弧氧化，分别对其陶瓷层进行实验评价;评价指标主要包括陶瓷层厚度、粗糙度、硬度;找出两组最佳单一电解液配方（主成膜剂种类、浓度）。反应过程将电参数调节到恒定状态：电压恒定，正410 V，负110 V，510 Hz，占空比为19%，脉冲数为1，反应时间为1 h，电解液保持恒温32 ℃左右。添加剂：EDTA 2.1 g/L、钨酸钠4.9 g/L、氢氧化钾2.4 g/L。反应后对试件进行后处理，然后在每个面随机选取两点测量其膜层厚度、膜层粗糙度、膜层厚度，最后对测量结果进行计算，求得其平均值（见表1）。 通过对测量结果进行分析发现：在单一电解液体系下，以硅酸钠和铝酸钠作为主成膜剂制备的陶瓷层的膜层厚度、粗糙度、硬度指标较好。对于硅酸钠电解液，当硅酸钠的浓度在8.5～9.5 g/L时得到的微弧氧化陶瓷膜层效果较好。对于铝酸钠电解液，当铝酸钠的浓度在15.5 g/L时，微弧氧化陶瓷膜层效果最好。
5.2 复合电解液体系微弧氧化实验
将单一电解液体系试验中两组性能优秀的电解液配方进行配比，制备复合电解液。再将ZL109铸造铝合金放入复合电解液中进行微弧氧化，对实验结果进行评价;评价指标与单一电解液体系下陶瓷层性能评价指标一致;找出复合电解液体系下的最佳配方（主成膜剂种类、浓度）。反应过程将电参数调节到恒定状态：电压恒定，正410 V，负110 V，510 Hz，占空比为19%，脉冲数为1，反应时间为20 min，电解液保持恒温32 ℃左右。添加剂：EDTA 2.1 g/L、钨酸钠4.9 g/L、氢氧化钾2.4 g/L。反应后对试件进行后处理，然后在每个面随机选取两点测量其膜层厚度、膜层粗糙度、膜层厚度，最后对测量结果进行计算。
5.3 能耗分析
实验初期电流较大，这主要是因为此时的ZL109本体还没有形成氧化膜，整个电路阻抗较小，基体与电解液间导电性良好。但是，随着反应的进行，试件表面逐渐形成高阻抗氧化层，伴随着反应过程中的放热，与试件接触的电解液在高温下被汽化，形成气泡，这部分气泡阻抗也较高，所以伴随着反应的进行，电流逐渐变小。当反应进入尾声阶段，随着陶瓷层厚度的增加，阻抗趋于稳定，电流也变得平稳。
5.4 实验结果分析
当铝酸钠为16.5 g/L、硅酸钠为9.5 g/L时，复合电解液对微弧氧化陶瓷层的影响效果最优，取试样做硬度测量，测得硬度梯度为923.8、1 194.3、1 721.7，平均值为1 279.93。做电镜扫面得到表面形貌如图1所示。
由图1可以看出，膜层表面火山口结构形状扁平，孔隙率比较小，使得表面粗糙度较小。做电镜扫面得到截面形貌如图2所示。
6 结论
在以硅酸钠和铝酸钠作为主成膜剂的复合电解液中进行微弧氧化实验所得到的陶瓷层性能更加优秀。
透过实验数据分析发现，硅酸钠与铝酸钠的复合电解液对于微弧氧化陶瓷膜层的优化性能非常明显。宏观上，既继承了铝酸钠电解液的优点产生较厚膜层，又继承了硅酸钠电解液的优点，得到了相邻面厚度与粗糙度相近的微弧氧化陶瓷膜层，使得膜层厚度与粗糙度均匀稳定且复合电解液中产生的膜层硬度较单一电解质电解液中产生的膜层硬度有明显的提高。微观上，复合电解液中形成的膜层表面火山口结构构成扁平，孔隙率较小，使得膜层表面粗糙度较小，膜层截面分层明显，膜层截面微观形貌致密均匀，使得膜层硬度较高。
参 考 文 献
[1]李岩.电镀废水处理的新工艺[D].武汉：中南民族大学，2009.
[2]白冰.7A04铝合金表面喷涂WC-10Co-4Cr涂层工艺参数对涂层质量的影响[D].太原：中北大学，2019.
[3]陈晶，成阳，陈东琛，等.铝及铝合金阳极氧化的发展现状[J].江西化工，2019（4）：44-46.
[4]于佳音.铝合金表面阳极氧化膜的耐热性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2013.
[5]陈岩，薛宏伟，邸建国.铝合金微弧氧化工艺的研究[J].电镀与环保，2018，38（5）：44-45.
[6]庞留洋.铝、镁等阀金属材料表面功能膜层的研究与制作[A].中国机械工程学会表面工程分会、中国表面工程协会.第十届全国表面工程大会暨第六届全国青年表面工程论坛论文摘要集（一）[C].北京：中国腐蚀与防护学会涂料涂装及表面保护技术专业委员会，2014：28.
[7]薛文彬，邓志威，来永春，等.铝合金微弧氧化陶瓷膜的形成过程及其特性[J].电镀与精饰，1996（5）：3-6.
[8]段关文，高晓菊，满红，等.微弧氧化研究进展[J].兵器材料科学与工程，2010，33（5）：102-106.
[9]黎輝常，王森林，叶俊辉，等.铝合金微弧氧化工艺的研究进展[J].材料保护，2018，51（6）：92-99.
[10]崔丽华.铸造铝合金微弧氧化工艺及其优化[D].西安：长安大学，2009.
[11]马春生，程东，刘泽泽，等.ZL109铝合金微弧氧化耐磨陶瓷层的工艺优化[J].材料热处理学报，2017，
38（7）：160-166.
[12]邵书豪，程东，谢延楠，等.电解液中MoS_2和SiC浓度与配比对铝合金微弧氧化膜层摩擦学性能的影响[J].材料热处理学报，2018，39（11）：87-93.