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摘要：电化学循环水处理技术是一种兼具杀菌灭藻、缓蚀和阻垢功能的水质稳定技术，其作用机理主要是通过电解反应，将水中的污染物通过电化学氧化，电化学还原和阴极吸附等方法去除。结合电化学设备在某煤化工企业间冷开式浊循环冷却水零排放处理中进行中试，通过对试验结果的分析与讨论，验证了电化学技术的杀菌灭藻、缓蚀和阻垢等水质稳定效果。同时，以运行效果和成本方面对电化学法与传统化学药剂法进行对比分析。分析和研究了电化学设备应用于煤化工企业循环冷却水零排放处理的技术可行性和经济合理性。
关键词：电化学技术;煤化工;浊循环水;零排放
0引言
煤化工生产过程中用水量、排水量巨大，且产生的废水成分复杂，含有大量的酯类、油类、氨氮、酚等外，还含有氰化物、硫氰化物、多环芳香族化合物及杂环化合物等有毒有害物质[1]，另外，煤化工废水中含有的各种生色基团和助色基团物质，也导致了废水的色度和浊度较高。因此，在以煤化工废水经超滤预处理后的产水作为循环水补水的浊循环水系统运行过程中，面临的主要问题包括水垢、腐蚀、微生物滋生、酚类，有机物和浊度和生物黏泥等。为解决上述问题，长期以来进行各种探索，目前形成以投加水处理化学药剂为主要控制水质方法的常规解决方案。常见的水处理化学药剂包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌灭藻剂、消泡剂及各类辅助药剂等。采用投加化学药剂法控制和改善水质的方法简单而有效，但也存在一定的问题，例如购买药剂费用较大，排污量大，后续污水处理成本高，对环境有二次污染、容易引起水体富营养化、对操作运行水平要求高、管理维护复杂等。因此，国内外同行一直在研究其他可行的循环冷却水处理方法辅助或部分取代化学药剂法，电化学法就是研究方向之一。
本研究主要通过电化学设备在煤化工企业间冷開式浊循环冷却水零排放处理中进行中试，验证电化学设备应用于该煤化工企业浊循环水冷却水处理的杀菌灭藻、缓蚀和阻垢效果，并从运行效果和成本等方面，对电化学法与传统化学药剂法进行对比。
1试验内容
1.1试验背景
某煤化工企业循环水系统，平时采用投加化学药剂法，来控制和保证循环冷却水水质。本次中试中，不投加化学药剂，循环水不排污的条件下，采用电化学处理设备稳定循环水水质，对运行半年的水质数据进行结果分析与讨论。
电化学处理设备于2019年10月1日开始投运，至2020月1日1日结束。
中试的循环冷却水系统参数见表1-1，补水水质指标见表1-2。
1.2试验设备
本试验采用某电化学公司研发的电化学处理系统，这套系统有自动化程序高，占地面积小，运输安装方便，操作简单运行可靠等特点，系统主要包括处理、电源、除垢、控制和监测等五个单元。通过电化学处理后的循环水来影响整个系统的循环水，实现循环水系统结垢和腐蚀可控。原理可以概括为阳极氧化反应、阴极还原反应以及极性水分子反应。电化学设备的有效电流密度为110mA/cm2，电压为4-6V，远低于人体安全电压36V，对人体无伤害。电化学设备在水池边安装示意见图1-1。
1.3试验方法
将电化学设备直接安装在循环水池旁边，在循环水系统回水管线开口连接，循环水流入电化学处理单元室，在液面到达一定高度后从电化学处理单元室上部的溢流口流回凉水池。电化学处理单元室里累积的沉降物（主要是水垢）定期处理。
每天在水池取样点定点取样或记录现场仪表检测读数，有异议数据要重新取样或分析。主要检测项目包括pH、浊度、电导率、氯离子、总碱度、总硬度、钙硬度、铁离子、化学需氧量、总磷、氨氮和总酚。
2结果与讨论
2.1水质指标影响试验
对重点水质指标进行分析，其中设备投运前取2019年5-8月数据，设备投运后，取2019年10月到2019年12月的数据，经过分析，得到如表2-1所示结果。
可以发现，采用电化学法处理浊冷却水后，循环水浊度、电导率、氯离子、钙离子、总硬度、铁离子、COD、总酚、总磷和氨氮都有不同程度的降低，这主要是由于在电场作用下，循环冷却水中钙、镁成垢离子，大量向阴极迁移并附着在阴极表面，并在强碱性环境下与碳酸氢根反应生成水垢，从而大大降低循环水的总硬度和Ca硬度，因此也导致电导率降低。由于采用电化学设备后，不再向水中投加含磷的化学药剂，故水中总磷也有一定降低，同时电凝聚过程产生的金属氢氧化物具有强烈的絮凝吸附作用，加速了磷的去除[11]。而Cl-含量的降低主要是Cl-在电场作用下转化成其他形态，部分转化为Cl2从水中逸出，化学需氧量、氨氮和总酚在电化学的直接和间接氧化作用下得到有效的去除和降解，电化学设备投运前后，pH和总碱度呈上升趋势，主要是电化学法并未向水中投加酸碱药剂，且电化学采用的是弱电场，阴极产生氢氧根富余，说明电化学设备能提高循环水pH和总碱度，进而降低循环水腐蚀性;各项水质指标的降低，对于本试验条件下循环冷却水的水质安全稳定运行有利。
2.2电化学法处理效果
2.2.1杀菌灭藻效果
异氧菌测试因测试周期较长，且实验过程不具备测试条件，对此未能获得实验数据，观察循环水塔池横梁和立柱均无藻类滋生现象。
2.2.2除垢和阻垢效果
通过直接观察电化学处理设备阴极板的除垢情况及循环水系统所配备监测换热器测定的污垢热阻值和黏附速率来判断电化学技术的除垢阻垢效果。2019年11月25日对电化学设备出垢情况进行观察，电化学持续运行一个月，出垢量约为800-900公斤。
电化学设备从循环水系统中取出大量沉积物，有效降低了换热器中的结垢速率，大大降低了换热器的清洗频率，同时，随着电化学设备的持续运行，循环水中生物黏泥量减少，清出的水垢越来越干净，所含杂质越来越少。
利用监测换热器测定电化学处理后的污垢热阻值和黏附速率的运行数据，经过分析，得电化学投运后污垢热阻值为0.940×10-4m2·K/W，小于电化学投运前的污垢热阻值为2.440×10-4m2·K/W，且都小于国标3.44×10-4m2·K/W。 电化学投运后黏附速率的平均值为4.0440mg/cm2.月，小于电化学投运前的17.2227mg/cm2.月，且远小于国标化工循环水系统中要求的15mg/cm2.月，且电化学设备从循环水中拿出来了部分结垢物质，说明电化学技术对循环水有很好的除垢和阻垢效果。
2.2.3缓释效果
电化学技术的缓蚀效果通过循环水铁离子和挂片试验来检验。腐蚀率的计算公式如式（2-1）所示。
于2019年10月25日开始测试，2019年12月23日测试结束。挂片类别：碳钢标准挂片：数量：3片（收回3片）;不锈钢标准挂片5片，（收回5片），挂片试验结果见表2-3。
电化学投运后，总铁量小于2mg/L，碳钢腐蚀速率为0.0054mm/a，不锈钢腐蚀速率为0.0004mm/a，均符合国标中要求的总铁量≤2 mg/L，碳钢挂片腐蚀速率≤0.075mm/a;不锈钢挂片腐蚀速率≤0.005mm/a。
通过对比，电化学投运后的总铁量和碳钢的腐蚀速率均小于电化学投运前的指标，不锈钢的腐蚀速率两种处理方式的腐蚀速率相同，并远小于国标要求的0.005mm/a，说明电化学技术对腐蚀的控制优于投加化学药剂处理。
3电化学法与化学药剂法经济对比分析
3.1电耗费用对比
（1）化学药剂法
化学药剂的自动加药装置主要耗电设备有搅拌机、隔膜计量泵，电控柜元件用电量很少，忽略不计。每种药剂的加药装置用电功率约5.5kW，4种药剂加药装置总用电功率为22kW，每年扣除大修运行8000h计算，电费单价0.5元/（kW·h），每年的电费为：22×8000×0.5=8.80（万元）。
（2）电化学法
一套4台电化学设备总功率为25kw，每年扣除大修运行8000h计算，电费单价0.5元/（kW·h），每年的电费为：25×8000×0.5=10.0万元）。
电化学法比化学药剂法运行电费多1.20万元。
3.2药剂费用对比
（1）化学药剂法。按照循环水量10000m3/h，每年化学药剂费用超25万元。
（2）电化学法。采用电化学法后，不需要投加任何其他药剂，故不产生药剂费用。电化学法比化学药剂法最少能节省药剂费25万元。
3.3水耗费用对比
试验过程中每日对循环量，补水量和排水量进行统计，分析得出电化学投运前其补排水量大于电化学处理时的补排水量。若系统循环量按12000m3/h运行时，在电化学条件下零排放运行，排污量可减少393m3/d，也减少了后续排污水处理负荷，同时节约补水393m3/d，年运行时间按8000h计，考虑超滤产水电化学工艺和加药工艺都回用的情况，则不考虑节水节约的金额，只考虑排污处理费用，按排污水处理费5.0元/吨，可减少污水处理量为13.1万m3/年，污水处理费65.5万元。
3.4管理维护费用对比
（1）化學药剂法。化学药剂的运输、储存，包括加药设备的运行管理，都需要人员点检维护，每年的管理维护费用约10万元。
（2）电化学法。电化学设备不需要企业日常维护，每年只需要2-3次清除设备下箱体积攒的水垢，每次需要4人耗时1d，按人工费300元/（人·d）计，维护费用合计0.36万元。
电化学法比化学药剂法节省管理维护费用9.64万元。
在本试验条件下，处理同等循环量，达到同等水质稳定效果，电化学法的电费、水费、药剂费、管理维护费均低于化学药剂法，因此电化学法在运行成本方面的费用少于传统化学药剂法，用于煤化工循环零排放处理上从经济角度出发是可行的。
4结论
本研究结合电化学设备在煤化工企业间开式循环冷却水处理中进行中试，通过对各项试验结果的分析讨论，验证了电化学技术应用于煤化工企业浊循环水冷却水零排方处理的杀菌灭藻、缓蚀和阻垢等水质稳定效果。此外，电化学法的运行成本相比较传统化学药剂法低。因此，电化学技术在煤化工企业间冷开式浊循环冷却水零排放处理中具有技术可行性和经济合理性，可以对其他水质进行进一步试验，从而进行更好地推广。
参考文献：
[1]李洪春.煤化工装置中煤气化废水的处理与回用[J].新疆化工，2009（4）：7-11.
[2]冯玉杰，李晓岩，尤宏，等.电化学技术在工程中的应用.北京：北京化学工业出版社，2002.
[3]林海波，任振毅，黄卫民，等.工业废水电化学处理技术的进展及其发展方向.化工进展，2008，27（2）：223～230.
关键词：电化学技术;煤化工;浊循环水;零排放
0引言
煤化工生产过程中用水量、排水量巨大，且产生的废水成分复杂，含有大量的酯类、油类、氨氮、酚等外，还含有氰化物、硫氰化物、多环芳香族化合物及杂环化合物等有毒有害物质[1]，另外，煤化工废水中含有的各种生色基团和助色基团物质，也导致了废水的色度和浊度较高。因此，在以煤化工废水经超滤预处理后的产水作为循环水补水的浊循环水系统运行过程中，面临的主要问题包括水垢、腐蚀、微生物滋生、酚类，有机物和浊度和生物黏泥等。为解决上述问题，长期以来进行各种探索，目前形成以投加水处理化学药剂为主要控制水质方法的常规解决方案。常见的水处理化学药剂包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌灭藻剂、消泡剂及各类辅助药剂等。采用投加化学药剂法控制和改善水质的方法简单而有效，但也存在一定的问题，例如购买药剂费用较大，排污量大，后续污水处理成本高，对环境有二次污染、容易引起水体富营养化、对操作运行水平要求高、管理维护复杂等。因此，国内外同行一直在研究其他可行的循环冷却水处理方法辅助或部分取代化学药剂法，电化学法就是研究方向之一。
本研究主要通过电化学设备在煤化工企业间冷開式浊循环冷却水零排放处理中进行中试，验证电化学设备应用于该煤化工企业浊循环水冷却水处理的杀菌灭藻、缓蚀和阻垢效果，并从运行效果和成本等方面，对电化学法与传统化学药剂法进行对比。
1试验内容
1.1试验背景
某煤化工企业循环水系统，平时采用投加化学药剂法，来控制和保证循环冷却水水质。本次中试中，不投加化学药剂，循环水不排污的条件下，采用电化学处理设备稳定循环水水质，对运行半年的水质数据进行结果分析与讨论。
电化学处理设备于2019年10月1日开始投运，至2020月1日1日结束。
中试的循环冷却水系统参数见表1-1，补水水质指标见表1-2。
1.2试验设备
本试验采用某电化学公司研发的电化学处理系统，这套系统有自动化程序高，占地面积小，运输安装方便，操作简单运行可靠等特点，系统主要包括处理、电源、除垢、控制和监测等五个单元。通过电化学处理后的循环水来影响整个系统的循环水，实现循环水系统结垢和腐蚀可控。原理可以概括为阳极氧化反应、阴极还原反应以及极性水分子反应。电化学设备的有效电流密度为110mA/cm2，电压为4-6V，远低于人体安全电压36V，对人体无伤害。电化学设备在水池边安装示意见图1-1。
1.3试验方法
将电化学设备直接安装在循环水池旁边，在循环水系统回水管线开口连接，循环水流入电化学处理单元室，在液面到达一定高度后从电化学处理单元室上部的溢流口流回凉水池。电化学处理单元室里累积的沉降物（主要是水垢）定期处理。
每天在水池取样点定点取样或记录现场仪表检测读数，有异议数据要重新取样或分析。主要检测项目包括pH、浊度、电导率、氯离子、总碱度、总硬度、钙硬度、铁离子、化学需氧量、总磷、氨氮和总酚。
2结果与讨论
2.1水质指标影响试验
对重点水质指标进行分析，其中设备投运前取2019年5-8月数据，设备投运后，取2019年10月到2019年12月的数据，经过分析，得到如表2-1所示结果。
可以发现，采用电化学法处理浊冷却水后，循环水浊度、电导率、氯离子、钙离子、总硬度、铁离子、COD、总酚、总磷和氨氮都有不同程度的降低，这主要是由于在电场作用下，循环冷却水中钙、镁成垢离子，大量向阴极迁移并附着在阴极表面，并在强碱性环境下与碳酸氢根反应生成水垢，从而大大降低循环水的总硬度和Ca硬度，因此也导致电导率降低。由于采用电化学设备后，不再向水中投加含磷的化学药剂，故水中总磷也有一定降低，同时电凝聚过程产生的金属氢氧化物具有强烈的絮凝吸附作用，加速了磷的去除[11]。而Cl-含量的降低主要是Cl-在电场作用下转化成其他形态，部分转化为Cl2从水中逸出，化学需氧量、氨氮和总酚在电化学的直接和间接氧化作用下得到有效的去除和降解，电化学设备投运前后，pH和总碱度呈上升趋势，主要是电化学法并未向水中投加酸碱药剂，且电化学采用的是弱电场，阴极产生氢氧根富余，说明电化学设备能提高循环水pH和总碱度，进而降低循环水腐蚀性;各项水质指标的降低，对于本试验条件下循环冷却水的水质安全稳定运行有利。
2.2电化学法处理效果
2.2.1杀菌灭藻效果
异氧菌测试因测试周期较长，且实验过程不具备测试条件，对此未能获得实验数据，观察循环水塔池横梁和立柱均无藻类滋生现象。
2.2.2除垢和阻垢效果
通过直接观察电化学处理设备阴极板的除垢情况及循环水系统所配备监测换热器测定的污垢热阻值和黏附速率来判断电化学技术的除垢阻垢效果。2019年11月25日对电化学设备出垢情况进行观察，电化学持续运行一个月，出垢量约为800-900公斤。
电化学设备从循环水系统中取出大量沉积物，有效降低了换热器中的结垢速率，大大降低了换热器的清洗频率，同时，随着电化学设备的持续运行，循环水中生物黏泥量减少，清出的水垢越来越干净，所含杂质越来越少。
利用监测换热器测定电化学处理后的污垢热阻值和黏附速率的运行数据，经过分析，得电化学投运后污垢热阻值为0.940×10-4m2·K/W，小于电化学投运前的污垢热阻值为2.440×10-4m2·K/W，且都小于国标3.44×10-4m2·K/W。 电化学投运后黏附速率的平均值为4.0440mg/cm2.月，小于电化学投运前的17.2227mg/cm2.月，且远小于国标化工循环水系统中要求的15mg/cm2.月，且电化学设备从循环水中拿出来了部分结垢物质，说明电化学技术对循环水有很好的除垢和阻垢效果。
2.2.3缓释效果
电化学技术的缓蚀效果通过循环水铁离子和挂片试验来检验。腐蚀率的计算公式如式（2-1）所示。
于2019年10月25日开始测试，2019年12月23日测试结束。挂片类别：碳钢标准挂片：数量：3片（收回3片）;不锈钢标准挂片5片，（收回5片），挂片试验结果见表2-3。
电化学投运后，总铁量小于2mg/L，碳钢腐蚀速率为0.0054mm/a，不锈钢腐蚀速率为0.0004mm/a，均符合国标中要求的总铁量≤2 mg/L，碳钢挂片腐蚀速率≤0.075mm/a;不锈钢挂片腐蚀速率≤0.005mm/a。
通过对比，电化学投运后的总铁量和碳钢的腐蚀速率均小于电化学投运前的指标，不锈钢的腐蚀速率两种处理方式的腐蚀速率相同，并远小于国标要求的0.005mm/a，说明电化学技术对腐蚀的控制优于投加化学药剂处理。
3电化学法与化学药剂法经济对比分析
3.1电耗费用对比
（1）化学药剂法
化学药剂的自动加药装置主要耗电设备有搅拌机、隔膜计量泵，电控柜元件用电量很少，忽略不计。每种药剂的加药装置用电功率约5.5kW，4种药剂加药装置总用电功率为22kW，每年扣除大修运行8000h计算，电费单价0.5元/（kW·h），每年的电费为：22×8000×0.5=8.80（万元）。
（2）电化学法
一套4台电化学设备总功率为25kw，每年扣除大修运行8000h计算，电费单价0.5元/（kW·h），每年的电费为：25×8000×0.5=10.0万元）。
电化学法比化学药剂法运行电费多1.20万元。
3.2药剂费用对比
（1）化学药剂法。按照循环水量10000m3/h，每年化学药剂费用超25万元。
（2）电化学法。采用电化学法后，不需要投加任何其他药剂，故不产生药剂费用。电化学法比化学药剂法最少能节省药剂费25万元。
3.3水耗费用对比
试验过程中每日对循环量，补水量和排水量进行统计，分析得出电化学投运前其补排水量大于电化学处理时的补排水量。若系统循环量按12000m3/h运行时，在电化学条件下零排放运行，排污量可减少393m3/d，也减少了后续排污水处理负荷，同时节约补水393m3/d，年运行时间按8000h计，考虑超滤产水电化学工艺和加药工艺都回用的情况，则不考虑节水节约的金额，只考虑排污处理费用，按排污水处理费5.0元/吨，可减少污水处理量为13.1万m3/年，污水处理费65.5万元。
3.4管理维护费用对比
（1）化學药剂法。化学药剂的运输、储存，包括加药设备的运行管理，都需要人员点检维护，每年的管理维护费用约10万元。
（2）电化学法。电化学设备不需要企业日常维护，每年只需要2-3次清除设备下箱体积攒的水垢，每次需要4人耗时1d，按人工费300元/（人·d）计，维护费用合计0.36万元。
电化学法比化学药剂法节省管理维护费用9.64万元。
在本试验条件下，处理同等循环量，达到同等水质稳定效果，电化学法的电费、水费、药剂费、管理维护费均低于化学药剂法，因此电化学法在运行成本方面的费用少于传统化学药剂法，用于煤化工循环零排放处理上从经济角度出发是可行的。
4结论
本研究结合电化学设备在煤化工企业间开式循环冷却水处理中进行中试，通过对各项试验结果的分析讨论，验证了电化学技术应用于煤化工企业浊循环水冷却水零排方处理的杀菌灭藻、缓蚀和阻垢等水质稳定效果。此外，电化学法的运行成本相比较传统化学药剂法低。因此，电化学技术在煤化工企业间冷开式浊循环冷却水零排放处理中具有技术可行性和经济合理性，可以对其他水质进行进一步试验，从而进行更好地推广。
参考文献：
[1]李洪春.煤化工装置中煤气化废水的处理与回用[J].新疆化工，2009（4）：7-11.
[2]冯玉杰，李晓岩，尤宏，等.电化学技术在工程中的应用.北京：北京化学工业出版社，2002.
[3]林海波，任振毅，黄卫民，等.工业废水电化学处理技术的进展及其发展方向.化工进展，2008，27（2）：223～230.