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摘 要：田湾核电站VVER机组停运期间蒸汽发生器湿保养的联氨浓度规定为20-30mg/L，实际生产中发现该联氨浓度区间定位较窄，且因联氨具有挥发、加热分解、参与钝化反应等特性以及给水管线消耗等因素，导致蒸汽发生器中联氨浓度经常不达标，影响工程进度和并破坏蒸汽发生器连续保养状态进而影响钝化效果，为解决以上问题，经过研究论证优化湿保养工艺，提高联氨浓度上限为100mg/L，经过优化蒸汽发生器湿保养方案并应用到田湾核电二期工程，大幅减少了蒸汽发生器因保养液中联氨不合格的异常情况。
关键词：蒸汽发生器;湿保养;联氨
1 引言
核电站蒸汽发生器（蒸汽发生器）管材因二回路系统腐蚀产物积累发生应力腐蚀开裂，是蒸汽发生器传热管破损的主要原因。蒸汽发生器传热管破损不仅会破坏一回路压力边界的完整性，而且降低了蒸汽发生器传热管的传热效率，影响核电站运行的经济效益，甚至影响机组运行寿期内蒸汽发生器的服役寿命。据统计20%-30%的腐蚀产物来自蒸汽发生器停堆湿保养期间，因此减少蒸汽发生器停堆湿保养期间腐蚀产物的生成及积累是必要的。
田湾核电2期蒸汽发生器湿保养方案：《蒸汽发生器运维手册》、《蒸汽发生器保养程序》A版中规定，蒸汽发生器保养液水化学标准为：N2H4：20-30mg/L、Cl-：≤100μg/L、pH25：9.5-10.0、T：≥90%。实际生产中发现，该联氨浓度区间定位较窄：在该区间，蒸汽发生器pH值往往达不到9.5-10.0的要求（见图1），还需添加氨水以保证pH值;且因联氨具有挥发、加热分解、参与钝化反应等特性以及给水管线消耗等因素，导致蒸汽发生器中联氨浓度经常不达标;在蒸汽发生器湿保养时，联氨浓度下降至超出该浓度区间（见图2），导致保养液不合格需要重新配制和充注，严重影响工程进度和并破坏蒸汽发生器连续保养状态进而影响钝化效果。
2 蒸汽发生器湿保养工艺优化
2.1停机期间蒸汽发生器氧腐蚀及蒸汽发生器湿保养原理
机组停运期间蒸汽发生器可能发生的氧腐蚀。氧是一种去极化剂，所以当有氧存在时，加快了电化学腐蚀的速度，在潮湿的环境中产生腐蚀原电池，其反应机理如下：
但Fe（OH）2会进一步与氧反应生成疏松的Fe（OH）3沉淀物，Fe（OH）3的沉淀使阳极范围的亚铁离子浓度显著降低，即氧促使阳极的Fe转入水溶液中，加速了腐蚀的过程，生成Fe（OH）2和Fe（OH）3。
为了减少氧腐蚀，在机组停运时，必须控制蒸汽发生器内氧浓度和水分，即湿保养和干保养。 蒸汽发生器可选择使用联氨溶液进行湿保养。加联氨一方面可以除氧，一方面可以将传热管表面最外层的Fe2O3转换为相对致密的Fe3O4保护膜，实现钝化效果，反应式如下：
N2H4+O2→2H20+N2
N2H4+6Fe2O3→4Fe3O4+N2+2H20
2.2 保养液联氨浓度优化
根据联氨与不锈钢材料的缓蚀机理[1]，蒸汽发生器保养液中适当提高联氨浓度，可以促进传热管表面钝化膜形成以及提高保养液pH有利于蒸汽发生器的防腐。且借鉴于田湾核电站2号机水压试验和循环冲洗阶段良好的调试经验，在遵守pH为9.5-10.0的情况下，提高联氨浓度区间为20-100mg/L，经俄罗斯OKB水压机设计院同意，应用到田湾核电二期工程中，蒸汽发生器二次侧湿保养要求最终修改为：联氨20-100mg/L、pH9.5-10.0、氯离子≤100μg/L，透光率≥90%，监测频度为2次/周。
2.3冷试过程中蒸汽发生器二次侧冲洗
冷试期间，蒸汽发生器二次侧冲洗前，除氧器中配制冲洗液，对蒸汽发生器二次侧进行冲洗，以除去设备及管线内表面的有机类及无机类杂质;冲洗合格后充注保养液对蒸汽发生器进行湿保养，以对蒸汽发生器传热管及二次侧表面建立致密的金属氧化物保护膜（Fe3O4保护膜）。通过增大联氨浓度，提升蒸汽发生器传热管及内表面钝化效果，极大地缩短了冷试的调试周期，完满了完成了冷试期间化学任务。
2.4役检过程中对蒸汽发生器进行湿保养
役检及停机过程中，在除氧器中配制蒸汽发生器保养液再传输入蒸汽发生器中进行湿保养。通过较高浓度的联氨，对蒸汽发生器传热管及二次侧内表面达到一个良好的防腐作用。
3 应用效果
经过优化水化学标准，将蒸汽发生器保养液的中联氨浓度提高，保证了保养液中联氨浓度在一个较高水平，提搞了钝化效果，确保蒸发器钝化的连续进行，更有利于蒸汽发生器的防腐，蒸汽发生器传热管良好的防腐情况则有效的保证了蒸汽发生器的熱交换能力。在役检期间，进入蒸汽发生器内部检查，发现传热管表面及钝化膜状态良好（见图3）。该优化提高蒸汽发生器机组建设期间的防腐能力，为机组的安全稳定运行提供了良好的保障，同时为后续延长机组运行寿期奠定了有力的保障基础。
降低了蒸汽发生器保养液的配制难度，提高了配制合格率，减少了废水排放量。蒸汽发生器液位为3.7米左右时（保养液通常液位），其水装量为128m?左右，除氧器配药有效体积为450m?。如果除氧器中配制保养液联氨浓度偏离20-30mg/L的标准或蒸汽发生器中保养液联氨浓度缓慢降至20mg/L以下时，则需讲除氧器中不合格的保养液完全排掉或部分排掉后再行配水、加药。仅从联氨浓度考虑，除氧器配制保养液的合格率在实行新的水化学标准后合格率提高至100%。因此在执行新的联氨浓度标准后，除氧器配药及蒸汽发生器湿保养过程中，节省了大量的除盐水及联氨药量，大幅度降低了废水排放量以及缩短调试工期，产生了良好的经济效益。
4 结论
本项目通过对蒸汽发生器保养液联氨浓度的优化，将联氨水化学标优化至20-100mg/L，切实有效的解决了蒸汽发生器保养液联氨浓度配制难度高，废水排放量大等问题，达到了良好的节能减排效果;更重要的是减少了因联氨浓度不合格而导致破坏蒸汽发生器连续保养状态的现象，提高蒸汽发生器湿保养钝化效果，提高了蒸汽发生器机组建设期间的防腐能力，为机组的安全稳定运行提供了良好的保障，同时为后续延长机组运行寿期奠定了有力的保障基础。
参考文献：
[1]张孟琴，潘庆春，于晶华等，PWR核电站蒸汽发生器停堆湿保养工况联氨的缓蚀作用，中国原子能科学研究院年报，1990年00期，273-274
（江苏核电有限公司 化学处，江苏 连云港 222000）
关键词：蒸汽发生器;湿保养;联氨
1 引言
核电站蒸汽发生器（蒸汽发生器）管材因二回路系统腐蚀产物积累发生应力腐蚀开裂，是蒸汽发生器传热管破损的主要原因。蒸汽发生器传热管破损不仅会破坏一回路压力边界的完整性，而且降低了蒸汽发生器传热管的传热效率，影响核电站运行的经济效益，甚至影响机组运行寿期内蒸汽发生器的服役寿命。据统计20%-30%的腐蚀产物来自蒸汽发生器停堆湿保养期间，因此减少蒸汽发生器停堆湿保养期间腐蚀产物的生成及积累是必要的。
田湾核电2期蒸汽发生器湿保养方案：《蒸汽发生器运维手册》、《蒸汽发生器保养程序》A版中规定，蒸汽发生器保养液水化学标准为：N2H4：20-30mg/L、Cl-：≤100μg/L、pH25：9.5-10.0、T：≥90%。实际生产中发现，该联氨浓度区间定位较窄：在该区间，蒸汽发生器pH值往往达不到9.5-10.0的要求（见图1），还需添加氨水以保证pH值;且因联氨具有挥发、加热分解、参与钝化反应等特性以及给水管线消耗等因素，导致蒸汽发生器中联氨浓度经常不达标;在蒸汽发生器湿保养时，联氨浓度下降至超出该浓度区间（见图2），导致保养液不合格需要重新配制和充注，严重影响工程进度和并破坏蒸汽发生器连续保养状态进而影响钝化效果。
2 蒸汽发生器湿保养工艺优化
2.1停机期间蒸汽发生器氧腐蚀及蒸汽发生器湿保养原理
机组停运期间蒸汽发生器可能发生的氧腐蚀。氧是一种去极化剂，所以当有氧存在时，加快了电化学腐蚀的速度，在潮湿的环境中产生腐蚀原电池，其反应机理如下：
但Fe（OH）2会进一步与氧反应生成疏松的Fe（OH）3沉淀物，Fe（OH）3的沉淀使阳极范围的亚铁离子浓度显著降低，即氧促使阳极的Fe转入水溶液中，加速了腐蚀的过程，生成Fe（OH）2和Fe（OH）3。
为了减少氧腐蚀，在机组停运时，必须控制蒸汽发生器内氧浓度和水分，即湿保养和干保养。 蒸汽发生器可选择使用联氨溶液进行湿保养。加联氨一方面可以除氧，一方面可以将传热管表面最外层的Fe2O3转换为相对致密的Fe3O4保护膜，实现钝化效果，反应式如下：
N2H4+O2→2H20+N2
N2H4+6Fe2O3→4Fe3O4+N2+2H20
2.2 保养液联氨浓度优化
根据联氨与不锈钢材料的缓蚀机理[1]，蒸汽发生器保养液中适当提高联氨浓度，可以促进传热管表面钝化膜形成以及提高保养液pH有利于蒸汽发生器的防腐。且借鉴于田湾核电站2号机水压试验和循环冲洗阶段良好的调试经验，在遵守pH为9.5-10.0的情况下，提高联氨浓度区间为20-100mg/L，经俄罗斯OKB水压机设计院同意，应用到田湾核电二期工程中，蒸汽发生器二次侧湿保养要求最终修改为：联氨20-100mg/L、pH9.5-10.0、氯离子≤100μg/L，透光率≥90%，监测频度为2次/周。
2.3冷试过程中蒸汽发生器二次侧冲洗
冷试期间，蒸汽发生器二次侧冲洗前，除氧器中配制冲洗液，对蒸汽发生器二次侧进行冲洗，以除去设备及管线内表面的有机类及无机类杂质;冲洗合格后充注保养液对蒸汽发生器进行湿保养，以对蒸汽发生器传热管及二次侧表面建立致密的金属氧化物保护膜（Fe3O4保护膜）。通过增大联氨浓度，提升蒸汽发生器传热管及内表面钝化效果，极大地缩短了冷试的调试周期，完满了完成了冷试期间化学任务。
2.4役检过程中对蒸汽发生器进行湿保养
役检及停机过程中，在除氧器中配制蒸汽发生器保养液再传输入蒸汽发生器中进行湿保养。通过较高浓度的联氨，对蒸汽发生器传热管及二次侧内表面达到一个良好的防腐作用。
3 应用效果
经过优化水化学标准，将蒸汽发生器保养液的中联氨浓度提高，保证了保养液中联氨浓度在一个较高水平，提搞了钝化效果，确保蒸发器钝化的连续进行，更有利于蒸汽发生器的防腐，蒸汽发生器传热管良好的防腐情况则有效的保证了蒸汽发生器的熱交换能力。在役检期间，进入蒸汽发生器内部检查，发现传热管表面及钝化膜状态良好（见图3）。该优化提高蒸汽发生器机组建设期间的防腐能力，为机组的安全稳定运行提供了良好的保障，同时为后续延长机组运行寿期奠定了有力的保障基础。
降低了蒸汽发生器保养液的配制难度，提高了配制合格率，减少了废水排放量。蒸汽发生器液位为3.7米左右时（保养液通常液位），其水装量为128m?左右，除氧器配药有效体积为450m?。如果除氧器中配制保养液联氨浓度偏离20-30mg/L的标准或蒸汽发生器中保养液联氨浓度缓慢降至20mg/L以下时，则需讲除氧器中不合格的保养液完全排掉或部分排掉后再行配水、加药。仅从联氨浓度考虑，除氧器配制保养液的合格率在实行新的水化学标准后合格率提高至100%。因此在执行新的联氨浓度标准后，除氧器配药及蒸汽发生器湿保养过程中，节省了大量的除盐水及联氨药量，大幅度降低了废水排放量以及缩短调试工期，产生了良好的经济效益。
4 结论
本项目通过对蒸汽发生器保养液联氨浓度的优化，将联氨水化学标优化至20-100mg/L，切实有效的解决了蒸汽发生器保养液联氨浓度配制难度高，废水排放量大等问题，达到了良好的节能减排效果;更重要的是减少了因联氨浓度不合格而导致破坏蒸汽发生器连续保养状态的现象，提高蒸汽发生器湿保养钝化效果，提高了蒸汽发生器机组建设期间的防腐能力，为机组的安全稳定运行提供了良好的保障，同时为后续延长机组运行寿期奠定了有力的保障基础。
参考文献：
[1]张孟琴，潘庆春，于晶华等，PWR核电站蒸汽发生器停堆湿保养工况联氨的缓蚀作用，中国原子能科学研究院年报，1990年00期，273-274
（江苏核电有限公司 化学处，江苏 连云港 222000）