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【摘要】光催化技术被认为是解决环境污染和能源短缺的有效途径。金属有机骨架材料（Metal-Organicframeworks，MOFs）具有较大的比表面积，可调节的理化性质，结构稳定等优异的性能特点被广泛应用于各种气体储备、化学分离、光催化、仿生学等工业领域。本文综述了金属有机骨架材料光催化处理工业废水的研究进展，为日益严重的环境问题提供了新的解决方法。
【关键词】光催化;MOFs;工业废水
【DOI】10.12334/j.issn.1002-8536.2021.24.
随着水污染和水资源短缺的日益严重，开发和利用绿色、高效、稳定的污水处理技术成为人类研究的重要课题。其中，太阳能作为一种清洁、廉价、丰富的自然能源受到研究人员的广泛关注。1972年，日本著名学者fujishima和fuhonda分别利用先进的高能半导体发光材料TiO2成功地将源于太阳能的光能转换为氢能，这一项具有重要里程碑历史意义的研究工作正式开启了光催化新技术时代。光催化氧化技术的一个核心概念是半導体材料利用光来催化氧化还原物。金属有机骨架材料（metal-organicframeworks，MOFs）是一类由多种金属原子核心和有机配体组合构成的一类多孔晶体结构的材料。与其他几种传统的光催化剂材料相比，MOFs光催化材料具有有序的孔道结构，可以调节的壳体孔道尺寸，可以修饰壳体骨架等特殊功能。这些技术特征都将使得MOFs材料有望成为最有潜力和发展前景的光催化材料。
1、光催化技术处理工业废水研究现状
1.1光催化技术
随着当代我国先进现代机械工业的快速发展，环境污染问题和一个全球性的能源危机问题已经逐渐发展成为了严重限制整个人类社会生存与社会发展的一个重要的社会性问题[1]。采用高效，绿色的方法进行环境修复和能源生产已成为当务之急。光催化技术最早出现在1972年，是由fujishima和uthonda将入射光线照射到TiO2的表面上时，当中的水被光催化降解掉并释放出H2时被发现的[2]。作为一种新的、有效的绿色技术，光催化技术可以通过利用太阳光有效地清洁和消除环境中的各种有毒、有害的有机污染物。因此，半导体光催化工艺技术已经被广泛地视为解决太阳能资源和环保等问题的一种有效方法。半导体光催化剂是指在光的照射下，可以降低反应物发生反应所需要的活化能加速反应进行的速率而本身不发生改变的一类半导体物质。半导体光催化剂可以将接收到的光能转化为反应所需要的化学能。一般来说光催化剂多为半导体材料，它有不同于金属和绝缘体类材料的原子结构，它们的最外层电子既不像金属受原子核的束缚力那样弱，容易挣脱原子核的束缚;也不像绝缘体受原子核束缚力那样强，难以成为自由电子。这使得半导体材料具有独特的能带结构（不连续的空能级区域），包括充满电子的低能价带（Valence Band，VB）与缺失电子的高能导带（Conduction Band，CB），价带到导带之间存在没有可供固体因光激发产生的电子空穴对再结合的空能级区域称为禁带（Forbidden Band）。能级区域的大小叫做禁带宽度（Band Gap）。半导体材料受到合适波长的光照射之后，价带上的电子受到激发，从价带跃迁到导带，产生光生电子（e-）和空穴（h+），光生电子可以从材料的内部迁移到半导体表面，由于电子具有还原性，可以被吸附在材料表面的溶解氧俘获形成超氧自由基，超氧自由基可以进一步与水分子相互作用得到·OH;空穴具有氧化性，与吸附在材料表面的氢氧根离子和水作用形成羟基自由基。超氧自由基和羟基自由基具有很强的氧化性，能将含有染料、抗生素、苯酚等有毒有害的污染物分解为无毒小分子或者最终生成CO2与H2O[3]。光催化机理图如图1-1所示：
1.2光催化技术在工业废水处理中的应用
来自各行各业人为活动的废水和排放物正在危害我们的生物圈。主要威胁在于湖泊，池塘，河流，海洋等水生生物。纺织，造纸，纸浆，化学制品，肥料，农药，金属镀层，电池，食品加工，炼油厂和制药业，对我们周围的陆地和水体造成了严重的污染。随着当代我国先进现代机械工业的快速发展，环境污染问题和一个全球性的能源危机问题已经逐渐发展成为了严重限制整个人类社会生存与社会发展的一个重要的社会性问题[1]。采用高效，绿色的方法进行环境修复和能源生产已成为当务之急。光催化技术最早出现在1972年，是由fujishima和uthonda将入射光线照射到TiO2的表面上时，当中的水被光催化降解掉并释放出H2时被发现的[2]。作为一种新的、有效的绿色技术，光催化技术可以通过利用太阳光有效地清洁和消除环境中的各种有毒、有害的有机污染物。因此，半导体光催化工艺技术已经被广泛地视为解决太阳能资源和环保等问题的一种有效方法。
自1980年代初以来，人们对废水处理产生了更大的兴趣。而在最近几年中，面临的主要问题就是如何解决水处理领域的一些新问题，如何开发出改进现有方法的新方法，如何进一步扩展思想。光催化氧化技术由于成本低廉，操作简单，催化剂可以循环利用以及不会造成二次污染在工业水处理而受到广泛的关注。在1950年代初期和1960年代初期，Markham及其同事[3]证实了，在氧气存在下用紫外线照射时，有机物可在ZnO表面被氧化。他们还从动力学的角度验证了各种醇对光催化氧化的影响，醇类会在金属氧化物半导体表面产生自由基。Sjogren和Sierka[4]在1994年进行了光催化处理水体中的病毒的研究，他们是研究光催化消毒水体的第一批先驱，他们探索了TiO2光催化对MS2的灭活作用。从那以后，大多数研究集中在TiO2和TiO2基光催化剂的抗病毒活性。通常，由于氧化后病毒化学结构与病毒生存力之间的关系不清楚，以及复杂而未知的病毒修复机制，病毒消毒动力学比通过光催化降解化学污染物的一级动力学更为复杂。Cho等[5]通过观察总结得到了不同的细菌和病毒灭活动力学。目前常用的光催化剂多为一些半导体材料，如TiO2，ZnO，CdS，WO3等传统的半导体材料。但是传统的半导体光催化剂往往存在光催化效率较低，具有较低的选择性，较低的吸附容量和复杂的合成过程从而限制了其在光催化领域的应用。 2、MOFs材料的概述
金属-有机骨架材料（metal-organicframeworks，缩写为：MOFs）是一种以金属离子作为核心，以有机配体分子作为骨架，通过形成一种具有一定周期性多孔分子结构的金属配位化合物。与其他一些传统的一类多孔复合材料产品相比，它们还具备了较大的比表面积和孔隙率。MOFs材料还具备化学组分的可调性，可以通过调节各种金属离子或者有机配体中的种类而改变其化学组成和结构性能，满足我们的应用需要。MOFs在合成的过程中不需要加入模板就能够形成多孔结构，我们可以通过改变有机配体的长度来控制孔径的大小MOFs材料的合成一般主要采用水热法，水热法具有设备操作简单，成本低廉等优点。
从材料的维度这个角度上主要把MOFs划分为一维MOFs，二维MOFs及三维MOFs这三类。与一维和二维的MOFs相比较，三维MOFs是最早也是最多被发现的。从物体受到外部条件刺激时是否会发生不同程度上的刚性形变，MOFs又大致可以分为以下两类：刚性MOFs和柔性MOFs。刚性MOFs材料具有相对稳定的孔道结构，去除了一些客体分子后使它可以有效保持主体框架结构的稳定，它有点类似于其他几种传统的半导体多孔材料。柔性MOFs由于外部环境的改变会产生形变反应，例如温度、压力、电流和光信号以及进入MOFs的分子等都可以直接引起柔性MOFs的形变，而这在很多属于传统的材料中都几乎是不会同时出现的。
3、MOFs材料在光催化技术中的应用
光催化技术是一种新兴的现代化水资源处理技术，它能够广泛利用自然和环境中的能量，对多种有机污染物都会产生较明显的降解作用，因而在工业领域具有很好的应用和发展前景。光催化效率包括两个方面：光催化反应消耗的光电子在总吸收光电子中所占的百分比，以及催化剂吸收的光谱范围与整个太阳光谱的比值。吸收的光子大部分能量是通过光生电子-空穴对的复合作用浪费，因此提高光催化效率的关键是提高可见光区域内的光吸收率并促进电荷载流子的分离。当吸收能量大于导带和价带之间的带隙的光电子时，在半导体中发生电荷分离，从而在导带中产生电子，并在价带中产生空穴。原位产生的空穴或电子迁移到半导体表面以与还原/氧化底物或试剂反应。
MOF-5是1990年首次被用作为光催化剂用于降解水体中有机物污染物的MOF材料。为了进一步提高MOFs光催化的性能和引入新的功能，通常研究者们尝试着将金属氧化物与不同的MOFs进行复合，将MOFs材料和金属氧化物合成成一种核壳结构的形式是最常见的一种方式。一般合成方式有两种：一种是由MOFs 将预先合成的金属氧化物经过前驱体氧化退火后放置于MOFs 上进行氧化，再经过分解即可得到另一种MOFs 的合成方式，即MOFs 把预先合成好的金属氧化物封装于其中。其中将预先合成的金属氧化物封装在MOFs内可以通過在金属氧化物表面增加官能团修饰的方式来增加MOFs和金属氧化物的亲和力[6]。
结论：
光催化氧化法作为一种高效，成本低廉，清洁且无二次污染的方法来处理印染废水称为近几年研究的热点，传统的半导体催化剂在可见光下的响应较低并且形貌结构不可控，从而限制了其在光催化领域的应用。新型环保修复材料在环境净化上的应用已成为当今热点。MOFs材料采用的是一种有机无机杂化材料，由于它具有比其他材料更大的比表面积，可调的孔径，易于加工修饰的活性位点等较多的优势，在去除废水当中的有机污染物等方面具备非常好的应用前景。
参考文献：
[1] 许凤秀，冯光建，刘素文，等.TiO2降解有机染料废水的研究进展.硅酸盐通报，2008，27（5）： 991-995.
[2] 刘波，姚吉伦，庞治邦，等.TiO2光催化技术及其组合技术在水处理中的应用.兵器装备工程学报，2016，37（01）：155-160.
[3] A.TOMIC E. Thermal Stability of Coordination Polymers. Journal of Applied Polymer Science，2010，9（11）： 3745-3752.
[4] H.RAYNER J，M.POWELL H. 67. Structure of Molecular Compounds Part X. Crystal Structure of The Compound of Benzene with An AmmoniaNickel Cyanide Complex. Journal of the Chemical Society，1952，6（6）： 433–438.
[5] S.HOU，C.HARRELL.C，L.TROFIN， et al. Layer-By-Layer Nanotube Template Synthesis. Journal of the American Chemical Society，2004，126（18）： 5674-5675.
[6] 金属有机框架模板法制备二硫化钼复合材料及光催化分解水产氢研究，郑州大学，2017.
作者简介：
陈旋（1970.01-），男，江苏南通，本科，工程师，长期从事工程管理工作工作。
【关键词】光催化;MOFs;工业废水
【DOI】10.12334/j.issn.1002-8536.2021.24.
随着水污染和水资源短缺的日益严重，开发和利用绿色、高效、稳定的污水处理技术成为人类研究的重要课题。其中，太阳能作为一种清洁、廉价、丰富的自然能源受到研究人员的广泛关注。1972年，日本著名学者fujishima和fuhonda分别利用先进的高能半导体发光材料TiO2成功地将源于太阳能的光能转换为氢能，这一项具有重要里程碑历史意义的研究工作正式开启了光催化新技术时代。光催化氧化技术的一个核心概念是半導体材料利用光来催化氧化还原物。金属有机骨架材料（metal-organicframeworks，MOFs）是一类由多种金属原子核心和有机配体组合构成的一类多孔晶体结构的材料。与其他几种传统的光催化剂材料相比，MOFs光催化材料具有有序的孔道结构，可以调节的壳体孔道尺寸，可以修饰壳体骨架等特殊功能。这些技术特征都将使得MOFs材料有望成为最有潜力和发展前景的光催化材料。
1、光催化技术处理工业废水研究现状
1.1光催化技术
随着当代我国先进现代机械工业的快速发展，环境污染问题和一个全球性的能源危机问题已经逐渐发展成为了严重限制整个人类社会生存与社会发展的一个重要的社会性问题[1]。采用高效，绿色的方法进行环境修复和能源生产已成为当务之急。光催化技术最早出现在1972年，是由fujishima和uthonda将入射光线照射到TiO2的表面上时，当中的水被光催化降解掉并释放出H2时被发现的[2]。作为一种新的、有效的绿色技术，光催化技术可以通过利用太阳光有效地清洁和消除环境中的各种有毒、有害的有机污染物。因此，半导体光催化工艺技术已经被广泛地视为解决太阳能资源和环保等问题的一种有效方法。半导体光催化剂是指在光的照射下，可以降低反应物发生反应所需要的活化能加速反应进行的速率而本身不发生改变的一类半导体物质。半导体光催化剂可以将接收到的光能转化为反应所需要的化学能。一般来说光催化剂多为半导体材料，它有不同于金属和绝缘体类材料的原子结构，它们的最外层电子既不像金属受原子核的束缚力那样弱，容易挣脱原子核的束缚;也不像绝缘体受原子核束缚力那样强，难以成为自由电子。这使得半导体材料具有独特的能带结构（不连续的空能级区域），包括充满电子的低能价带（Valence Band，VB）与缺失电子的高能导带（Conduction Band，CB），价带到导带之间存在没有可供固体因光激发产生的电子空穴对再结合的空能级区域称为禁带（Forbidden Band）。能级区域的大小叫做禁带宽度（Band Gap）。半导体材料受到合适波长的光照射之后，价带上的电子受到激发，从价带跃迁到导带，产生光生电子（e-）和空穴（h+），光生电子可以从材料的内部迁移到半导体表面，由于电子具有还原性，可以被吸附在材料表面的溶解氧俘获形成超氧自由基，超氧自由基可以进一步与水分子相互作用得到·OH;空穴具有氧化性，与吸附在材料表面的氢氧根离子和水作用形成羟基自由基。超氧自由基和羟基自由基具有很强的氧化性，能将含有染料、抗生素、苯酚等有毒有害的污染物分解为无毒小分子或者最终生成CO2与H2O[3]。光催化机理图如图1-1所示：
1.2光催化技术在工业废水处理中的应用
来自各行各业人为活动的废水和排放物正在危害我们的生物圈。主要威胁在于湖泊，池塘，河流，海洋等水生生物。纺织，造纸，纸浆，化学制品，肥料，农药，金属镀层，电池，食品加工，炼油厂和制药业，对我们周围的陆地和水体造成了严重的污染。随着当代我国先进现代机械工业的快速发展，环境污染问题和一个全球性的能源危机问题已经逐渐发展成为了严重限制整个人类社会生存与社会发展的一个重要的社会性问题[1]。采用高效，绿色的方法进行环境修复和能源生产已成为当务之急。光催化技术最早出现在1972年，是由fujishima和uthonda将入射光线照射到TiO2的表面上时，当中的水被光催化降解掉并释放出H2时被发现的[2]。作为一种新的、有效的绿色技术，光催化技术可以通过利用太阳光有效地清洁和消除环境中的各种有毒、有害的有机污染物。因此，半导体光催化工艺技术已经被广泛地视为解决太阳能资源和环保等问题的一种有效方法。
自1980年代初以来，人们对废水处理产生了更大的兴趣。而在最近几年中，面临的主要问题就是如何解决水处理领域的一些新问题，如何开发出改进现有方法的新方法，如何进一步扩展思想。光催化氧化技术由于成本低廉，操作简单，催化剂可以循环利用以及不会造成二次污染在工业水处理而受到广泛的关注。在1950年代初期和1960年代初期，Markham及其同事[3]证实了，在氧气存在下用紫外线照射时，有机物可在ZnO表面被氧化。他们还从动力学的角度验证了各种醇对光催化氧化的影响，醇类会在金属氧化物半导体表面产生自由基。Sjogren和Sierka[4]在1994年进行了光催化处理水体中的病毒的研究，他们是研究光催化消毒水体的第一批先驱，他们探索了TiO2光催化对MS2的灭活作用。从那以后，大多数研究集中在TiO2和TiO2基光催化剂的抗病毒活性。通常，由于氧化后病毒化学结构与病毒生存力之间的关系不清楚，以及复杂而未知的病毒修复机制，病毒消毒动力学比通过光催化降解化学污染物的一级动力学更为复杂。Cho等[5]通过观察总结得到了不同的细菌和病毒灭活动力学。目前常用的光催化剂多为一些半导体材料，如TiO2，ZnO，CdS，WO3等传统的半导体材料。但是传统的半导体光催化剂往往存在光催化效率较低，具有较低的选择性，较低的吸附容量和复杂的合成过程从而限制了其在光催化领域的应用。 2、MOFs材料的概述
金属-有机骨架材料（metal-organicframeworks，缩写为：MOFs）是一种以金属离子作为核心，以有机配体分子作为骨架，通过形成一种具有一定周期性多孔分子结构的金属配位化合物。与其他一些传统的一类多孔复合材料产品相比，它们还具备了较大的比表面积和孔隙率。MOFs材料还具备化学组分的可调性，可以通过调节各种金属离子或者有机配体中的种类而改变其化学组成和结构性能，满足我们的应用需要。MOFs在合成的过程中不需要加入模板就能够形成多孔结构，我们可以通过改变有机配体的长度来控制孔径的大小MOFs材料的合成一般主要采用水热法，水热法具有设备操作简单，成本低廉等优点。
从材料的维度这个角度上主要把MOFs划分为一维MOFs，二维MOFs及三维MOFs这三类。与一维和二维的MOFs相比较，三维MOFs是最早也是最多被发现的。从物体受到外部条件刺激时是否会发生不同程度上的刚性形变，MOFs又大致可以分为以下两类：刚性MOFs和柔性MOFs。刚性MOFs材料具有相对稳定的孔道结构，去除了一些客体分子后使它可以有效保持主体框架结构的稳定，它有点类似于其他几种传统的半导体多孔材料。柔性MOFs由于外部环境的改变会产生形变反应，例如温度、压力、电流和光信号以及进入MOFs的分子等都可以直接引起柔性MOFs的形变，而这在很多属于传统的材料中都几乎是不会同时出现的。
3、MOFs材料在光催化技术中的应用
光催化技术是一种新兴的现代化水资源处理技术，它能够广泛利用自然和环境中的能量，对多种有机污染物都会产生较明显的降解作用，因而在工业领域具有很好的应用和发展前景。光催化效率包括两个方面：光催化反应消耗的光电子在总吸收光电子中所占的百分比，以及催化剂吸收的光谱范围与整个太阳光谱的比值。吸收的光子大部分能量是通过光生电子-空穴对的复合作用浪费，因此提高光催化效率的关键是提高可见光区域内的光吸收率并促进电荷载流子的分离。当吸收能量大于导带和价带之间的带隙的光电子时，在半导体中发生电荷分离，从而在导带中产生电子，并在价带中产生空穴。原位产生的空穴或电子迁移到半导体表面以与还原/氧化底物或试剂反应。
MOF-5是1990年首次被用作为光催化剂用于降解水体中有机物污染物的MOF材料。为了进一步提高MOFs光催化的性能和引入新的功能，通常研究者们尝试着将金属氧化物与不同的MOFs进行复合，将MOFs材料和金属氧化物合成成一种核壳结构的形式是最常见的一种方式。一般合成方式有两种：一种是由MOFs 将预先合成的金属氧化物经过前驱体氧化退火后放置于MOFs 上进行氧化，再经过分解即可得到另一种MOFs 的合成方式，即MOFs 把预先合成好的金属氧化物封装于其中。其中将预先合成的金属氧化物封装在MOFs内可以通過在金属氧化物表面增加官能团修饰的方式来增加MOFs和金属氧化物的亲和力[6]。
结论：
光催化氧化法作为一种高效，成本低廉，清洁且无二次污染的方法来处理印染废水称为近几年研究的热点，传统的半导体催化剂在可见光下的响应较低并且形貌结构不可控，从而限制了其在光催化领域的应用。新型环保修复材料在环境净化上的应用已成为当今热点。MOFs材料采用的是一种有机无机杂化材料，由于它具有比其他材料更大的比表面积，可调的孔径，易于加工修饰的活性位点等较多的优势，在去除废水当中的有机污染物等方面具备非常好的应用前景。
参考文献：
[1] 许凤秀，冯光建，刘素文，等.TiO2降解有机染料废水的研究进展.硅酸盐通报，2008，27（5）： 991-995.
[2] 刘波，姚吉伦，庞治邦，等.TiO2光催化技术及其组合技术在水处理中的应用.兵器装备工程学报，2016，37（01）：155-160.
[3] A.TOMIC E. Thermal Stability of Coordination Polymers. Journal of Applied Polymer Science，2010，9（11）： 3745-3752.
[4] H.RAYNER J，M.POWELL H. 67. Structure of Molecular Compounds Part X. Crystal Structure of The Compound of Benzene with An AmmoniaNickel Cyanide Complex. Journal of the Chemical Society，1952，6（6）： 433–438.
[5] S.HOU，C.HARRELL.C，L.TROFIN， et al. Layer-By-Layer Nanotube Template Synthesis. Journal of the American Chemical Society，2004，126（18）： 5674-5675.
[6] 金属有机框架模板法制备二硫化钼复合材料及光催化分解水产氢研究，郑州大学，2017.
作者简介：
陈旋（1970.01-），男，江苏南通，本科，工程师，长期从事工程管理工作工作。