论文部分内容阅读
[摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使 MnO2晶型及其形貌发生转变。
[关键词] 二氧化锰 晶型 水热合成 纳米结构 α-MnO2 β-MnO2
1.引言
纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。
Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等 。
通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。MnO2材料的微观形貌对于其应用有着重要的意义。
本实验以 KMnO4和MnSO4·H2O为原料,采用水热合成法在高温反应釜条件下制备MnO2纳米晶型，并借助 XRD、SEM、IR等技术对其进行了表征。
2.实验部分
2. 1 试剂与仪器
硫酸锰(分析纯)，中国上海通亚精细化工厂；高锰酸钾(分析纯)，宿州化学试剂厂； 盐酸（分析纯），上海博河精细化学品有限公司。
Hitachi S-3400扫描电子显微镜，工作电压为0.3~30 kV; Schimazdu /max22500 X射线粉末衍射仪，Cu Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为100mA；KratosAvxisUltra DLD X射线光电子能谱仪，单色X光源，工作电压为15 kV，工作电流为10mA，宽谱通能为80eV，窄谱通能为40eV，以污染碳C1s峰(28416 eV)定标。DHG-9140A，电热恒温鼓风干燥箱。
2.2 实验部分
2.2.1 反应时间
向3mmol硫酸锰和2mmol高锰酸钾中加入15mL去离子水, 磁力搅拌30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将反应釜置于160 ℃烘箱中反应一定时间(3h、6h、12h).自然冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60 ºC条件下干燥，得到黑色粉末。
2.2.2 pH值
为了进一步研究反应条件对MnO2晶型可能造成的影响，本实验简单进行了pH值对晶型影响的研究。
向3 mmol硫酸锰和 2 mmol高锰酸钾中加入15mL去离子水，在磁力搅拌过程中缓慢滴入一定量的浓 HCl（pH=0.5、1、2). 30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中， 将反应釜置于160 ºC烘箱中反应12h.自然冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60ºC条件下干燥，得到黑色粉末。
2.2.3 反应温度
向3mmol硫酸锰和 2mmol高锰酸钾中加入15mL去离子水, 磁力搅拌30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，进行不同反应时间的实验研究（90℃、120℃、160℃、180℃）。反应结束后冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60℃条件下干燥，得到黑色粉末。
3.结果与讨论
3.1 X射线粉末衍射( XRD)表征和扫描电子显微镜( SEM )的形貌分析
图1是不同水热反应时间所得到样品的XRD谱图，其衍射峰可分别归属为α-MnO2，β-MnO2。由图1可以看到，反应3h时得到了产物不是MnO2的纯相，其主要的衍射峰可以归属于 β-MnO2，同时还有少量的α-MnO2(图1谱线a)。而当反应时间增加到12h时，我们得到了β-MnO2的纯相（图1谱线b，与标准图谱 JCPDS 24-0725相符合）。
通过扫描电子显微镜的观测，得到在不同时间下产物的扫描图片(图2)。由图2中的a是反应3h后的晶型形貌，b是12后的晶型形貌。从图中可以看出许多条微米级纳米线相互缠绕而组成，颗粒大小不是很均匀，直径从1～10 um不等。样品b的形貌均呈纳米线状结构，长度1 um以上。两个样品均有很高的纯度。a中可以看出，MnO2 纳米线长度有开已经达到微米尺寸并且有团聚的现象；而12h的产物，即b图可以看出团聚的纳米线有分散开的趋势。且 β- MnO2 的纳米线更长。说明时间的增加有利于β- MnO2 的生成，而且有利于纳米线的生长。
Fig. 1 XRD patterns of MnO2 synthesized in different reaction time
a) 3h; b) 12h
Fig. 2 SEM images of the products obtained from the reaction for different time
3h; b)12h
图3是通过加入浓盐酸改变溶液 pH值后，所得样品的XRD谱图。由图中可以看出pH的改变对MnO2晶型的转变没有太大的影响。图3把pH等于1和2的做了比较。由于pH值的变化，我们由XRD图谱得出，此时的MnO2晶体中已经有少量的MnO2生成。（与标准图谱JCPDS 72-1427相符合）。但通过扫描电子显微镜的观测，pH值的改变使其形貌发生了一定的变化。
Fig. 3 XRD patterns of MnO2 synthesized in different pH values
a) 1; b) 2
Fig. 4 SEM patterns of MnO2 synthesized in different pH values
1; b) 2
温度是MnO2发生晶型转变的关键影响因素，在不同的热处理条件下，所得到的β-MnO2产品的结晶度不同，总的趋势是：在相同的热处理温度下，随着热处理时间的延长，所得产品结晶度更高，结晶更完整；在相同的热处理时间下，不同温度所得到的β-MnO2产品的结晶度不同,最佳的结晶度出现在450℃。由于受实验室实验条件的影响（DHG-9140A，电热恒温鼓风干燥箱温度调节范围0～300），我们没有进一步的考察温度继续升高会对MnO2晶型有什么影响。而我们在90℃～160℃范围内四个温度条件下制备出来的MnO2没有发生晶型变化。图5展示了在不同温度下MnO2的不同形貌，随着温度的升高纳米线有继续生长的趋势。
Fig. 5 SEM images of the products obtained from the reaction for different temperature
a) 90ºC; b) 120ºC; c) 140ºC; d) 160ºC
实验过程中还进行了添加阴离子表面活性剂（图6），如十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠(SDS)，结果表明加入阴离子表面活性剂可以使MnO2 的纳米线更细且有团聚粘合的现象，但对晶型转变没有明显的影响。
Fig. 6 SEM images of the products obtained from the reaction with SDBS
3. 2 结论
通过控制反应的时间, 利用水热合成法成功制备出不同形貌的MnO2。所得到的β-MnO2产品的结晶度不同,总的趋势是：在相同的热处理温度下，随着热处理时间的延长，所得产品结晶度更高,结晶更完整。
由于结构、尺寸和形貌等因素对材料特性及其应用具有重要影响，因此对无机材料形貌控制的研究已引起人们的极大兴趣。对材料结构控制的研究不仅要求充分发挥材料的本征性质，还需要通过对无机材料的尺寸和形貌控制对其性质进行调整。其各种用途均与其结构及性能有直接关系，所以研究纳米MnO2的制备方法具有重要的实际意义。总之，利用简单的水热合成途径研究了MnO2的晶型转变条件，整个过程中没有使用表面活性剂或者其他模板。不仅提供一研究途径，也为制备不同晶型的MnO2提供了实验参考。
参考文献：
[1] Xin H , Hu C , Baker T N. [J ] . J Mater Sci ,2000 , 35 : 3373-3382.
[2] Xue L , Islam M , Koul A K, et al. [J]. Advan Perfor Mater,1997, 4: 25-47.
[3]王兰君, 张庆武. β-型二氧化锰的研制及应用[J]. 当代化工, 2005, 34 (4): 252-253.
[4]崔礼生,等. 微波在纳米技术中的应用[J]. 中国粉体工业, 2005, (5): 8-11.
[5]贺周初, 刘昱霖, 郑贤福, 等.化学二氧化锰生产工艺[J]. 电池, 2003, 33 (1): 171-172.
[6]袁中直, 周震涛, 李伟善. β-MnO2纳米棒的循环伏安行为研究[J]. 精细化工, 2004, 21(2): 91-94.
[7] Walker, Andre, Reise, et al. Process for producing beta manganese dioxide [P]. U 4921689. 1990.
[8] White, Robert, Parrish, et al. Process for producing a positive electrode for a non - aqueous cell[P]. U S 4133856. 1979. 2. 9
[9] Kahara, Toshiki, Tamura, et al. Process for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolytic cell[ P ]. U S 4297231. 1981.10. 27
[10]夏熙. 中国化学电源50年(1)-锌/二氧化锰电池[J]. 电池, 1999, 29 (5): 209-216.
[11]余世英, 房艳. 提高Li/MnO2扣式电池质量的研究[J]. 盐湖研究, 1999, 7(4): 68 - 72.
[12]徐建华. 固体钽电解电容器阳极钽块被膜污染的处理方法[J]. 电子元件与材料, 1990, 9(4): 60-62.
[13]张红丽, 李秀兰. 用表面活性剂提高固体钽电解电容器的电性能[J]. 电子元件与材料, 1989, 8(3): 36 - 39.
[14]冶金部有色金属研究总院钽粉电性能研究组. 在水蒸气热分解硝酸锰制取固体钽电容致密二氧化锰阴极层的研究[J]. 稀有金属, 1982, 13(2): 1-7.
作者简介：
夏宏宇，男，安徽枞阳人，安庆师范学院化学化工学院副教授，研究方向功能材料。
钽电解电容器的阴极材料也是二氧化锰。由于它的电化学性能很大程度上决定于阴极，因此对二氧化锰要求很高，二氧化锰必须全部为β晶型,同时对其含量、粒度、比表面积、导电率等都有较高的要求。
基金项目：
安徽省教育厅自然科学基金项目（KJ2011B083）。
“本文中所涉及到的图表、公式、注解等请以PDF格式阅读”
[关键词] 二氧化锰 晶型 水热合成 纳米结构 α-MnO2 β-MnO2
1.引言
纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。
Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等 。
通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。MnO2材料的微观形貌对于其应用有着重要的意义。
本实验以 KMnO4和MnSO4·H2O为原料,采用水热合成法在高温反应釜条件下制备MnO2纳米晶型，并借助 XRD、SEM、IR等技术对其进行了表征。
2.实验部分
2. 1 试剂与仪器
硫酸锰(分析纯)，中国上海通亚精细化工厂；高锰酸钾(分析纯)，宿州化学试剂厂； 盐酸（分析纯），上海博河精细化学品有限公司。
Hitachi S-3400扫描电子显微镜，工作电压为0.3~30 kV; Schimazdu /max22500 X射线粉末衍射仪，Cu Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为100mA；KratosAvxisUltra DLD X射线光电子能谱仪，单色X光源，工作电压为15 kV，工作电流为10mA，宽谱通能为80eV，窄谱通能为40eV，以污染碳C1s峰(28416 eV)定标。DHG-9140A，电热恒温鼓风干燥箱。
2.2 实验部分
2.2.1 反应时间
向3mmol硫酸锰和2mmol高锰酸钾中加入15mL去离子水, 磁力搅拌30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将反应釜置于160 ℃烘箱中反应一定时间(3h、6h、12h).自然冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60 ºC条件下干燥，得到黑色粉末。
2.2.2 pH值
为了进一步研究反应条件对MnO2晶型可能造成的影响，本实验简单进行了pH值对晶型影响的研究。
向3 mmol硫酸锰和 2 mmol高锰酸钾中加入15mL去离子水，在磁力搅拌过程中缓慢滴入一定量的浓 HCl（pH=0.5、1、2). 30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中， 将反应釜置于160 ºC烘箱中反应12h.自然冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60ºC条件下干燥，得到黑色粉末。
2.2.3 反应温度
向3mmol硫酸锰和 2mmol高锰酸钾中加入15mL去离子水, 磁力搅拌30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，进行不同反应时间的实验研究（90℃、120℃、160℃、180℃）。反应结束后冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60℃条件下干燥，得到黑色粉末。
3.结果与讨论
3.1 X射线粉末衍射( XRD)表征和扫描电子显微镜( SEM )的形貌分析
图1是不同水热反应时间所得到样品的XRD谱图，其衍射峰可分别归属为α-MnO2，β-MnO2。由图1可以看到，反应3h时得到了产物不是MnO2的纯相，其主要的衍射峰可以归属于 β-MnO2，同时还有少量的α-MnO2(图1谱线a)。而当反应时间增加到12h时，我们得到了β-MnO2的纯相（图1谱线b，与标准图谱 JCPDS 24-0725相符合）。
通过扫描电子显微镜的观测，得到在不同时间下产物的扫描图片(图2)。由图2中的a是反应3h后的晶型形貌，b是12后的晶型形貌。从图中可以看出许多条微米级纳米线相互缠绕而组成，颗粒大小不是很均匀，直径从1～10 um不等。样品b的形貌均呈纳米线状结构，长度1 um以上。两个样品均有很高的纯度。a中可以看出，MnO2 纳米线长度有开已经达到微米尺寸并且有团聚的现象；而12h的产物，即b图可以看出团聚的纳米线有分散开的趋势。且 β- MnO2 的纳米线更长。说明时间的增加有利于β- MnO2 的生成，而且有利于纳米线的生长。
Fig. 1 XRD patterns of MnO2 synthesized in different reaction time
a) 3h; b) 12h
Fig. 2 SEM images of the products obtained from the reaction for different time
3h; b)12h
图3是通过加入浓盐酸改变溶液 pH值后，所得样品的XRD谱图。由图中可以看出pH的改变对MnO2晶型的转变没有太大的影响。图3把pH等于1和2的做了比较。由于pH值的变化，我们由XRD图谱得出，此时的MnO2晶体中已经有少量的MnO2生成。（与标准图谱JCPDS 72-1427相符合）。但通过扫描电子显微镜的观测，pH值的改变使其形貌发生了一定的变化。
Fig. 3 XRD patterns of MnO2 synthesized in different pH values
a) 1; b) 2
Fig. 4 SEM patterns of MnO2 synthesized in different pH values
1; b) 2
温度是MnO2发生晶型转变的关键影响因素，在不同的热处理条件下，所得到的β-MnO2产品的结晶度不同，总的趋势是：在相同的热处理温度下，随着热处理时间的延长，所得产品结晶度更高，结晶更完整；在相同的热处理时间下，不同温度所得到的β-MnO2产品的结晶度不同,最佳的结晶度出现在450℃。由于受实验室实验条件的影响（DHG-9140A，电热恒温鼓风干燥箱温度调节范围0～300），我们没有进一步的考察温度继续升高会对MnO2晶型有什么影响。而我们在90℃～160℃范围内四个温度条件下制备出来的MnO2没有发生晶型变化。图5展示了在不同温度下MnO2的不同形貌，随着温度的升高纳米线有继续生长的趋势。
Fig. 5 SEM images of the products obtained from the reaction for different temperature
a) 90ºC; b) 120ºC; c) 140ºC; d) 160ºC
实验过程中还进行了添加阴离子表面活性剂（图6），如十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠(SDS)，结果表明加入阴离子表面活性剂可以使MnO2 的纳米线更细且有团聚粘合的现象，但对晶型转变没有明显的影响。
Fig. 6 SEM images of the products obtained from the reaction with SDBS
3. 2 结论
通过控制反应的时间, 利用水热合成法成功制备出不同形貌的MnO2。所得到的β-MnO2产品的结晶度不同,总的趋势是：在相同的热处理温度下，随着热处理时间的延长，所得产品结晶度更高,结晶更完整。
由于结构、尺寸和形貌等因素对材料特性及其应用具有重要影响，因此对无机材料形貌控制的研究已引起人们的极大兴趣。对材料结构控制的研究不仅要求充分发挥材料的本征性质，还需要通过对无机材料的尺寸和形貌控制对其性质进行调整。其各种用途均与其结构及性能有直接关系，所以研究纳米MnO2的制备方法具有重要的实际意义。总之，利用简单的水热合成途径研究了MnO2的晶型转变条件，整个过程中没有使用表面活性剂或者其他模板。不仅提供一研究途径，也为制备不同晶型的MnO2提供了实验参考。
参考文献：
[1] Xin H , Hu C , Baker T N. [J ] . J Mater Sci ,2000 , 35 : 3373-3382.
[2] Xue L , Islam M , Koul A K, et al. [J]. Advan Perfor Mater,1997, 4: 25-47.
[3]王兰君, 张庆武. β-型二氧化锰的研制及应用[J]. 当代化工, 2005, 34 (4): 252-253.
[4]崔礼生,等. 微波在纳米技术中的应用[J]. 中国粉体工业, 2005, (5): 8-11.
[5]贺周初, 刘昱霖, 郑贤福, 等.化学二氧化锰生产工艺[J]. 电池, 2003, 33 (1): 171-172.
[6]袁中直, 周震涛, 李伟善. β-MnO2纳米棒的循环伏安行为研究[J]. 精细化工, 2004, 21(2): 91-94.
[7] Walker, Andre, Reise, et al. Process for producing beta manganese dioxide [P]. U 4921689. 1990.
[8] White, Robert, Parrish, et al. Process for producing a positive electrode for a non - aqueous cell[P]. U S 4133856. 1979. 2. 9
[9] Kahara, Toshiki, Tamura, et al. Process for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolytic cell[ P ]. U S 4297231. 1981.10. 27
[10]夏熙. 中国化学电源50年(1)-锌/二氧化锰电池[J]. 电池, 1999, 29 (5): 209-216.
[11]余世英, 房艳. 提高Li/MnO2扣式电池质量的研究[J]. 盐湖研究, 1999, 7(4): 68 - 72.
[12]徐建华. 固体钽电解电容器阳极钽块被膜污染的处理方法[J]. 电子元件与材料, 1990, 9(4): 60-62.
[13]张红丽, 李秀兰. 用表面活性剂提高固体钽电解电容器的电性能[J]. 电子元件与材料, 1989, 8(3): 36 - 39.
[14]冶金部有色金属研究总院钽粉电性能研究组. 在水蒸气热分解硝酸锰制取固体钽电容致密二氧化锰阴极层的研究[J]. 稀有金属, 1982, 13(2): 1-7.
作者简介：
夏宏宇，男，安徽枞阳人，安庆师范学院化学化工学院副教授，研究方向功能材料。
钽电解电容器的阴极材料也是二氧化锰。由于它的电化学性能很大程度上决定于阴极，因此对二氧化锰要求很高，二氧化锰必须全部为β晶型,同时对其含量、粒度、比表面积、导电率等都有较高的要求。
基金项目：
安徽省教育厅自然科学基金项目（KJ2011B083）。
“本文中所涉及到的图表、公式、注解等请以PDF格式阅读”