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摘要 [目的]本文通过对比杜马斯燃烧定氮法和凯氏定氮法测定土壤中全氮的试验结果，对杜马斯燃烧定氮法测定土壤中全氮的分析方法进行评价。[方法]以土壤中全氮为研究对象，分别用杜马斯燃烧定氮法和凯氏定氮法进行分析测定，并对2种分析方法的试验结果进行比较分析。[结果]杜马斯燃烧定氮法测定土壤（国家标准物质）中总氮试验结果均在标准物质证书示值范围内，且普遍略高于凯氏定氮法测定值，但2种方法不存在显著性差异（P>0.05）。[结论]杜马斯燃烧定氮法测定土壤中全氮的方法精密度和准确度完全能够满足实验室理化分析方法的要求，尤其快速、高效的特点特别适合土壤健康状况调查及等级普查时报告时间紧的批量大样品的测定。
关键词 杜马斯燃烧定氮法；凯氏定氮法；土壤；全氮
中图分类号 O657 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）01-0187-01
Rapid Determination of Total Nitrogen in Soil by Dumas Combustion Method
XU Chao 1，2
（1 Institute of Agricultural Standards and Testing Technology，Henan Academy of Agriculture Sciences，Zhengzhou Henan 450002；
2 Henan Cereal Quality and Safety Testing Key Laboratory）
Abstract [Object] This study was conducted to evaluate the appropriate method for determination of total nitrogen content in soil by comparing the Dumas combustion and Kjeldahl method. [Methods] The total nitrogen in soil was tested by both Dumas combustion and Kjeldahl method comparatively，then the results were comparatively analyzed and assessed. [Results] The results of total nitrogen test in the soil samples（national standard substances）by Dumas combustion method were within the range of the standard material certificate and generally higher than those of Kjeldahl method. There was no significant difference between the two methods（P>0.05）. [Conclusion] The results showed that the precision and accuracy of Dumas combustion method could meet the requirements of laboratory physicochemical analysis method. The Dumas combustion method was fast and efficient，especially suitable for determination of large bunches of samples whose soil health status and soil grade were surveyed when the report time was pressed.
Key words Dumas combustion method；Kjeldahl method；soil；total nitrogen
氮元素是作物生長的重要营养元素，土壤中的全氮含量是衡量土壤肥力、评价土壤资源的一项重要指标。在日常监测工作中需要准确测定土壤中全氮的含量，作为拟定科学合理施肥的主要依据[1]。
目前，凯氏定氮法因其精密度良好、设备价值及使用成本较低等因素已经成为测定土壤中全氮含量的主要方法[2-3]，该试验分析方法也已经实现了标准化[4-6]。该方法的主要原理是在催化剂条件下用浓硫酸高温消煮，将土壤中的有机氮转换为铵态氮并与硫酸结合为硫酸铵通过强碱蒸馏来确定全氮含量。如样品含有亚硝态氮和硝态氮，则需要在样品消化前先将亚硝态氮全部氧化为硝态氮，然后再用还原剂将硝态氮转化为铵态氮。凯氏定氮法的重复性和精密度较好，但操作繁琐、消耗时间较长、试验结果受人为因素影响较大，而且检测过程消耗大量自来水作为冷却水，试验过程产生大量含有化学污染物的废气、废液，对人体和生态环境危害较大。相比之下，杜马斯燃烧定氮法可直接进样，通过高温燃烧将氮元素转化为氮氧化合物，再通过还原和除杂转化为氮气通过检测器进行定量。整个检测过程5 min内即可完成，而且不会产生有毒有害的废液、废气，同时杜马斯燃烧定氮仪在测试过程中不需要冷却水，减少了大量水资源的消耗。
本研究选择4种土壤国家标准物质为研究对象，用杜马斯燃烧定氮法测定其全氮含量并与凯氏定氮法进行试验比对，杜马斯燃烧定氮法测定土壤中全氮的方法精密度和准确度完全能够满足实验室理化分析方法的要求，尤其快速、高效的特点特别适合土壤健康状况及等级普查时样品批量大、报告时间紧的要求，为杜马斯燃烧定氮法在涉及测定土壤全氮含量的科研及检测工作提供了必要的技术支持。 1 材料与方法
1.1 材料与仪器
土壤国家标准物质由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供：河南黄潮土[GBW07413a，氮：（0.77±0.03）g/kg]；安徽潮土[GBW07461，氮：（1.09±0.07）g/kg]；黑龙江黑土[GBW07458，氮：（1.62±0.07）g/kg]；广东水稻土[GBW07417a，氮：（2.11±0.08）g/kg]。
EDTA（乙二胺四乙酸，氮含量9.59%±0.05%）；硫酸；高锰酸钾；还原铁粉；氢氧化钠；混合催化剂（每片含K2SO4 3.5 g、CuSO4·5H2O 0.4 g）；甲基红指示剂；溴甲酚绿指示剂；氮气（≥99.99%）、氧气（≥99.999%）、氦气（≥99.999%）。
DT-Dumatherm杜马斯燃烧定氮仪（德国Gerhardt）；2300全自动凯氏定氮仪（瑞典FOSS）；2040消化炉（瑞典FOSS）；ME204电子天平（北京Mettler-Toledo）；旋风磨（瑞典FOSS）。
1.2 试验方法
1.2.1 杜马斯燃烧定氮法。称取0.2 g土壤试样于无氮锡箔纸中，挤出空气，置于自动进样器中。样品在氧化管中充分燃烧，生成的气体经过高温铜粉还原、多孔陶瓷吸附及干燥除水后，通过TCD检测器检测，由标准曲线计算、定量。反应条件：燃烧管温度为990 ℃，还原管温度为650 ℃。同时称取一定质量梯度的EDTA上机检测，绘制标准曲线。
1.2.2 凯氏定氮法。称取1.0 g样品置于消化管内，用少量水润湿，加入高锰酸钾氧化后用还原鐵粉和少量硫酸还原，加入1片混合催化剂和10 mL浓硫酸，在400 ℃下消化1.5～2.0 h，待消化液冷却至室温后在消化管内加入20 mL蒸馏水，用凯氏定氮仪自动蒸馏滴定，仪器根据消耗的硫酸标准溶液体积自动计算样品的全氮含量。
1.2.3 杜马斯燃烧定氮法和凯氏定氮法的对比试验。用杜马斯燃烧定氮法和凯氏定氮法分别测定全氮含量存一定的梯度关系的4个土壤国家标准物质中全氮含量，每个试样平行测定7次（n=7），并对测定结果进行统计分析。
2 结果与分析
2.1 杜马斯燃烧定氮法与凯氏定氮法测定结果比较
2.1.1 精密度。从表1可以看出，杜马斯燃烧定氮法对4种标准物质7次测定值的相对标准偏差（RSD）分别为1.9%、0.6%、1.1%、0.7%，凯氏定氮法测定值的RSD分别为2.0%、1.6%、1.0%、1.5%。结果表明，杜马斯燃烧定氮法在测定土壤中不同含量范围的全氮时试验结果均有较好的精密度和准确度，能满足实验室质量控制规范对分析方法的要求[7]，而且相比之下，杜马斯燃烧定氮法的精密度比凯氏定氮法更好。
2.1.2 相关性。表1结果表明，杜马斯燃烧定氮法与凯氏定氮法测定土壤国家标准物质的结果比值（D/K）范围为1.00～1.05，可见，杜马斯燃烧定氮法的测定结果与凯氏定氮法基本一致，存在系统性偏高的趋势，但整体上2种结果差别不大。引起差异的原因可能是土壤样品中含有少量的硝态氮，凯氏定氮法使用的还原剂铁粉还原效率不够，未能达到完全还原，在消化的过程中硝态氮有可能会挥发逸出；同时，凯氏定氮法使用的混合催化剂的催化效率也达不到100%，不能将土壤中氮元素100%转换为硫酸铵。因此，2种检测方法对土壤样品前处理方式不同，致使试验结果存在一定的差异性。对2种方法的检测结果做t假设检验，P值为0.93，统计分析表明，杜马斯燃烧定氮法测定结果与凯氏定氮法的测定结果之间无显著性差异（P>0.05）。
2.2 杜马斯燃烧定氮法与凯氏定氮法方法效率比较
杜马斯燃烧定氮测定土壤中全氮方法的准确度和精密度与凯氏定氮法一样可以达到理化实验室分析方法的要求。凯氏定氮法土壤试样的预处理和消煮过程繁琐，需要3～4 h，每个样品使用全自动凯氏定氮仪检测需要5～8 min，耗时较长，而且环境不友好。杜马斯燃烧定氮法无需试样消煮处理，仪器预热稳定30～40 min后即可直接仪器分析，每个样品耗时3～5 min，其快速、高效显而易见，能够满足土壤健康状况及等级普查时样品批量大、报告时间紧的要求。
3 结论
杜马斯燃烧定氮法测定土壤全氮含量结果与凯氏定氮法的测定结果无显著差异。杜马斯燃烧定氮法操作简便、快速高效，精密度和准确度均较好，而且环保无污染，尤其快速、高效的特点特别适合土壤健康状况及等级普查时报告时间紧的批量大样品，为杜马斯燃烧定氮法应用于测定土壤全氮含量的科研及检测工作提供了必要的技术支持。
4 参考文献
[1] 鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京：中国农业科技出版社，2000：146.
[2] 朱荣旺.土壤全氮含量的测定[J].现代农业科技，2015（10）：225.
[3] 谢小玲，李海锋，李雪莹，等.土壤全氮半微量定氮法与自动定氮仪定氮法的比较分析[J].生态环境学报，2012，21（6）：1071-1074.
[4] 中华人民共和国农业行业标准.土壤全氮测定法：NY/T 53-1987[S].北京：中国标准出版社，1987.
[5] 国家林业局.森林土壤氮的测定：LY/T 1228-2015[S].北京：中国标准出版社，2015.
[6] 中华人民共和国环境保护部.土壤质量 全氮的测定 凯氏法：HJ 717-2014[S].北京：中国环境科学出版社，2015.
[7] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.实验室质量控制规范 食品理化检测：GB/T 27404-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.
关键词 杜马斯燃烧定氮法；凯氏定氮法；土壤；全氮
中图分类号 O657 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）01-0187-01
Rapid Determination of Total Nitrogen in Soil by Dumas Combustion Method
XU Chao 1，2
（1 Institute of Agricultural Standards and Testing Technology，Henan Academy of Agriculture Sciences，Zhengzhou Henan 450002；
2 Henan Cereal Quality and Safety Testing Key Laboratory）
Abstract [Object] This study was conducted to evaluate the appropriate method for determination of total nitrogen content in soil by comparing the Dumas combustion and Kjeldahl method. [Methods] The total nitrogen in soil was tested by both Dumas combustion and Kjeldahl method comparatively，then the results were comparatively analyzed and assessed. [Results] The results of total nitrogen test in the soil samples（national standard substances）by Dumas combustion method were within the range of the standard material certificate and generally higher than those of Kjeldahl method. There was no significant difference between the two methods（P>0.05）. [Conclusion] The results showed that the precision and accuracy of Dumas combustion method could meet the requirements of laboratory physicochemical analysis method. The Dumas combustion method was fast and efficient，especially suitable for determination of large bunches of samples whose soil health status and soil grade were surveyed when the report time was pressed.
Key words Dumas combustion method；Kjeldahl method；soil；total nitrogen
氮元素是作物生長的重要营养元素，土壤中的全氮含量是衡量土壤肥力、评价土壤资源的一项重要指标。在日常监测工作中需要准确测定土壤中全氮的含量，作为拟定科学合理施肥的主要依据[1]。
目前，凯氏定氮法因其精密度良好、设备价值及使用成本较低等因素已经成为测定土壤中全氮含量的主要方法[2-3]，该试验分析方法也已经实现了标准化[4-6]。该方法的主要原理是在催化剂条件下用浓硫酸高温消煮，将土壤中的有机氮转换为铵态氮并与硫酸结合为硫酸铵通过强碱蒸馏来确定全氮含量。如样品含有亚硝态氮和硝态氮，则需要在样品消化前先将亚硝态氮全部氧化为硝态氮，然后再用还原剂将硝态氮转化为铵态氮。凯氏定氮法的重复性和精密度较好，但操作繁琐、消耗时间较长、试验结果受人为因素影响较大，而且检测过程消耗大量自来水作为冷却水，试验过程产生大量含有化学污染物的废气、废液，对人体和生态环境危害较大。相比之下，杜马斯燃烧定氮法可直接进样，通过高温燃烧将氮元素转化为氮氧化合物，再通过还原和除杂转化为氮气通过检测器进行定量。整个检测过程5 min内即可完成，而且不会产生有毒有害的废液、废气，同时杜马斯燃烧定氮仪在测试过程中不需要冷却水，减少了大量水资源的消耗。
本研究选择4种土壤国家标准物质为研究对象，用杜马斯燃烧定氮法测定其全氮含量并与凯氏定氮法进行试验比对，杜马斯燃烧定氮法测定土壤中全氮的方法精密度和准确度完全能够满足实验室理化分析方法的要求，尤其快速、高效的特点特别适合土壤健康状况及等级普查时样品批量大、报告时间紧的要求，为杜马斯燃烧定氮法在涉及测定土壤全氮含量的科研及检测工作提供了必要的技术支持。 1 材料与方法
1.1 材料与仪器
土壤国家标准物质由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供：河南黄潮土[GBW07413a，氮：（0.77±0.03）g/kg]；安徽潮土[GBW07461，氮：（1.09±0.07）g/kg]；黑龙江黑土[GBW07458，氮：（1.62±0.07）g/kg]；广东水稻土[GBW07417a，氮：（2.11±0.08）g/kg]。
EDTA（乙二胺四乙酸，氮含量9.59%±0.05%）；硫酸；高锰酸钾；还原铁粉；氢氧化钠；混合催化剂（每片含K2SO4 3.5 g、CuSO4·5H2O 0.4 g）；甲基红指示剂；溴甲酚绿指示剂；氮气（≥99.99%）、氧气（≥99.999%）、氦气（≥99.999%）。
DT-Dumatherm杜马斯燃烧定氮仪（德国Gerhardt）；2300全自动凯氏定氮仪（瑞典FOSS）；2040消化炉（瑞典FOSS）；ME204电子天平（北京Mettler-Toledo）；旋风磨（瑞典FOSS）。
1.2 试验方法
1.2.1 杜马斯燃烧定氮法。称取0.2 g土壤试样于无氮锡箔纸中，挤出空气，置于自动进样器中。样品在氧化管中充分燃烧，生成的气体经过高温铜粉还原、多孔陶瓷吸附及干燥除水后，通过TCD检测器检测，由标准曲线计算、定量。反应条件：燃烧管温度为990 ℃，还原管温度为650 ℃。同时称取一定质量梯度的EDTA上机检测，绘制标准曲线。
1.2.2 凯氏定氮法。称取1.0 g样品置于消化管内，用少量水润湿，加入高锰酸钾氧化后用还原鐵粉和少量硫酸还原，加入1片混合催化剂和10 mL浓硫酸，在400 ℃下消化1.5～2.0 h，待消化液冷却至室温后在消化管内加入20 mL蒸馏水，用凯氏定氮仪自动蒸馏滴定，仪器根据消耗的硫酸标准溶液体积自动计算样品的全氮含量。
1.2.3 杜马斯燃烧定氮法和凯氏定氮法的对比试验。用杜马斯燃烧定氮法和凯氏定氮法分别测定全氮含量存一定的梯度关系的4个土壤国家标准物质中全氮含量，每个试样平行测定7次（n=7），并对测定结果进行统计分析。
2 结果与分析
2.1 杜马斯燃烧定氮法与凯氏定氮法测定结果比较
2.1.1 精密度。从表1可以看出，杜马斯燃烧定氮法对4种标准物质7次测定值的相对标准偏差（RSD）分别为1.9%、0.6%、1.1%、0.7%，凯氏定氮法测定值的RSD分别为2.0%、1.6%、1.0%、1.5%。结果表明，杜马斯燃烧定氮法在测定土壤中不同含量范围的全氮时试验结果均有较好的精密度和准确度，能满足实验室质量控制规范对分析方法的要求[7]，而且相比之下，杜马斯燃烧定氮法的精密度比凯氏定氮法更好。
2.1.2 相关性。表1结果表明，杜马斯燃烧定氮法与凯氏定氮法测定土壤国家标准物质的结果比值（D/K）范围为1.00～1.05，可见，杜马斯燃烧定氮法的测定结果与凯氏定氮法基本一致，存在系统性偏高的趋势，但整体上2种结果差别不大。引起差异的原因可能是土壤样品中含有少量的硝态氮，凯氏定氮法使用的还原剂铁粉还原效率不够，未能达到完全还原，在消化的过程中硝态氮有可能会挥发逸出；同时，凯氏定氮法使用的混合催化剂的催化效率也达不到100%，不能将土壤中氮元素100%转换为硫酸铵。因此，2种检测方法对土壤样品前处理方式不同，致使试验结果存在一定的差异性。对2种方法的检测结果做t假设检验，P值为0.93，统计分析表明，杜马斯燃烧定氮法测定结果与凯氏定氮法的测定结果之间无显著性差异（P>0.05）。
2.2 杜马斯燃烧定氮法与凯氏定氮法方法效率比较
杜马斯燃烧定氮测定土壤中全氮方法的准确度和精密度与凯氏定氮法一样可以达到理化实验室分析方法的要求。凯氏定氮法土壤试样的预处理和消煮过程繁琐，需要3～4 h，每个样品使用全自动凯氏定氮仪检测需要5～8 min，耗时较长，而且环境不友好。杜马斯燃烧定氮法无需试样消煮处理，仪器预热稳定30～40 min后即可直接仪器分析，每个样品耗时3～5 min，其快速、高效显而易见，能够满足土壤健康状况及等级普查时样品批量大、报告时间紧的要求。
3 结论
杜马斯燃烧定氮法测定土壤全氮含量结果与凯氏定氮法的测定结果无显著差异。杜马斯燃烧定氮法操作简便、快速高效，精密度和准确度均较好，而且环保无污染，尤其快速、高效的特点特别适合土壤健康状况及等级普查时报告时间紧的批量大样品，为杜马斯燃烧定氮法应用于测定土壤全氮含量的科研及检测工作提供了必要的技术支持。
4 参考文献
[1] 鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京：中国农业科技出版社，2000：146.
[2] 朱荣旺.土壤全氮含量的测定[J].现代农业科技，2015（10）：225.
[3] 谢小玲，李海锋，李雪莹，等.土壤全氮半微量定氮法与自动定氮仪定氮法的比较分析[J].生态环境学报，2012，21（6）：1071-1074.
[4] 中华人民共和国农业行业标准.土壤全氮测定法：NY/T 53-1987[S].北京：中国标准出版社，1987.
[5] 国家林业局.森林土壤氮的测定：LY/T 1228-2015[S].北京：中国标准出版社，2015.
[6] 中华人民共和国环境保护部.土壤质量 全氮的测定 凯氏法：HJ 717-2014[S].北京：中国环境科学出版社，2015.
[7] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.实验室质量控制规范 食品理化检测：GB/T 27404-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.