论文部分内容阅读
摘 要：热模拟实验是研究烃源岩有机质成烃演化的重要手段。为了客观了解沁水盆地高演化煤系烃源岩的生烃特征和生气性能，采用封闭高压釜体系对沁水盆地山西组煤岩样品进行了生气热模拟实验。结果表明：沁水盆地山西组煤岩样品可以生成大量的气态烃（其产率高达226 m3/t），是良好的气源岩； 随着热模拟温度的增加， 气态烃产率增大， 气态烃产率表现出“两急两缓”的增加模式， 高演化阶段以产甲烷为主， 主生气期为热模拟温度450～600 ℃（Ro=1.2%～2.7%）；温度影响煤岩热解气组分碳同位素值的变化，总体上甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素值随热模拟温度升高有逐渐变重的趋势，并且相同热模拟温度时具有δ13C1<δ13C2<δ13C3的特征，符合气态烃碳同位素正序系列。
关键词：沁水盆地；热模拟实验；山西组煤岩；生烃特征；气态烃；碳同位素
中图分类号：TQ530 文献标志码：A 文章编号：1672-1098（2014）03-0006-06
地质体中烃源岩有机质的生烃是一个复杂、漫长的过程，同时由于自然演化过程在地质条件下是不可能再重现的，所以为了认识烃源岩的生烃过程、生烃机理，阐述生烃模式及评价源岩生烃潜力和获取资源评价参数，只能通过室内热模拟实验的方法来实现。尽管实验室模拟条件与实际的地质过程有较大的差距，但是综合温度、时间、压力、催化剂等对有机质演化和成烃产生影响的诸因素分析，目前普遍认为温度是其最主要的影响因素[1-5]389，并且有机质的热降解总体符合平行一级反应，其热解成油气的速率主要依赖于温度[6]14，以“温-时互补效应为理论基础的烃源岩热模拟实验结果与自然演化剖面有机质成烃结果也具有很高的一致性[6-7]16，因此，热模拟实验技术已成为研究烃源岩有机质成烃演化的主要手段。
沁水盆地煤炭资源丰富，石炭-二叠纪煤系地层煤岩以高变质烟煤和无烟煤为主，为我国煤层气勘探开发的重点地区，并且在该盆地南部发现了我国第一个大型煤层气田[8]。沁水盆地太原组和山西组煤层煤岩有机质成熟度普遍较高，其镜质组反射率Ro值主要分布在1.6%～4.5%之间[9]。通过热模拟实验手段，较为普遍的是研究低成熟度煤系烃源岩的成烃规律及成烃模式，但对高成熟度煤系烃源岩成烃研究较少。目前，利用生烃动力学方法，一些学者研究过不同类型烃源岩的生烃能力[10-12]，表明高演化煤岩也具有良好的生气性能。所以，本文采用封闭体系的热模拟实验技术，对沁水盆地高演化山西组煤岩样品的生烃特征和生气性能进行研究，阐述高成熟度煤岩的生气模式，旨在为沁水盆地煤系地层天然气资源潜力评价与煤层气勘探开发提供理论依据。
1 样品与实验方法
1.1 样品
研究样品为采自沁水盆地霍县的晚二叠世山西组（P1s）煤层煤岩，其基本的地球化学特征如表1所示。山西组煤岩样品的有机碳含量（TOC）为62.61%，有机质类型为Ⅲ型有机质，镜质组反射率Ro为0.86%，其碳、氢、氧元素组成：H/C原子比为0.73，O/C原子比为0.08。该样品显微组分组成中镜质组（V）含量较高，惰质组（I）次之，壳质组+腐泥组（E+S）含量较低，其含量分别为：52%、36%和12%。实验样品被粉碎100目（0.147 mm），以备热模拟实验所用。
1.2 实验方法
本次热模拟实验采用了封闭的高压釜体系，实验仪器主要由反应釜、温控系统和热解气及凝析油（或称轻烃）收集分离系统组成（图1）。其中反应釜类型为大连自控设备厂生产的GCF-0.25L型，设计压力19.6 MPa；温控系统核心为XMT-131数字显示温度调节仪；热解气、凝析油分离收集系统由液氮冷却的液体接受管，冰水冷却的螺旋状冷凝管及带刻度的气体收集计量管组成。
将已粉碎的样品（30～50 mg）放入反应釜，密封后，为了检验密封性，先充入5～6 MPa的N2，待压力恒定，释放氮气并用真空泵抽真空，再充N2（反复抽放3次），最后抽成真空，进行程序加热。由于实验样品成熟度较高，故实验起始温度设置为300 ℃，此后每隔50 ℃设置一个待测温度点，即300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃八个温度点，每个温度点恒温24 h。待每个温度点热模拟结束时，冷却至250 ℃（釜内温度）即可放气。热解气依次通过液氮冷却的液体接受管和冰水冷却的螺旋管，用计量管收集计量热解气的体积，热解气分别用HP5890型气相色谱仪和MAT-251型同位素质谱仪进行气体组分分析和气态烃碳同位素分析，最后再用MPV-3型显微镜分光光度计测定冷却的各热模拟温度点残渣煤样的镜质组反射率Ro。1.温度控制器；2.真空表；3高压釜；4.样品腔；5.冷凝管；6.凝析油收集管；7.液氮瓶；8.气体收集瓶；9.水准瓶；10.真空计；11.真空泵；12.液氮；13.饱和盐水；14.冰块
2 实验结果与讨论
2.1 煤岩热解气的组成特征
对沁水盆地山西组煤岩样品的热模拟实验结果（见表2）显示，初期有部分液态烃产出，也有少量的气体产生，以甲烷为主。从400 ℃开始大量产生气，其中含有CH4、H2、CO2和湿气（C2-C5）等。在模拟增温过程中，热解气体的组成不断变化（见图2），氢气（H2）和二氧化碳（CO2）在气体产物中所占比例较为稳定；甲烷（CH4）和湿气（C2-C5）的比例则变化显著。由此，根据热解气组分演化特征把热模拟的过程划分低温、较高温和高温三个阶段。低温阶段为300～400 ℃，起始甲烷含量较高，与吸附甲烷和有机质部分不稳定基团脱落形成甲烷有关，之后随着热模拟温度的增加，气体中甲烷占主导地位被湿气所取代，400 ℃时甲烷体积分数下降到20%左右，湿气高达63%；较高温阶段为400～550 ℃，气体中甲烷所占比例增大，再次达到最大值（72%），湿气则在此过程中不断降低，560 ℃时湿气已经很低了，几乎为零；高温阶段为550～650 ℃，甲烷略有降低，此时氢气所占比重增大，可能与高温下甲烷部分分解和氢气的大量产生有关。由此可见，高演化阶段煤岩样品生烃以产气为主，非烃气产率稳定使其所占比例越来越少，湿气在300～450 ℃含量达到高峰，400 ℃以后，湿气含量降低，逐渐被甲烷取代，全面进入干气阶段。 煤岩中有机质主要是腐殖质，结构十分复杂，一般由多聚合核、侧链官能团（COOH、OCH3、NCH2、OH等）组成，通过杂原子键（羰基、羧基、巯基、缩氨酸建等）或碳键（C-C）连接在一起[13]。烃源岩有机质的生烃反应遵循热动力学规律，温度是维持有机质结构稳定状态的主要因素，温度升高的过程中，有机质原有的平衡状态不断被打破，发生化学键断裂和重排反应，引起有机质的结构和组成不断变化，同时伴随着烃类及非烃物质的产生。图3展示了沁水盆地煤岩热模拟过程中的产物累计产率变化，通过分析得出如下的认识：气态烃和非烃气的产率与模拟温度有关，并伴随着模拟温度的增加呈现出规律性的变化。
1） 甲烷的产率特征：高温阶段更利于甲烷的产生，400 ℃以后气态烃产率显著增大，并一直保持增大趋势，直到650 ℃时产气仍在进行。在较高温阶段，随模拟温度增加甲烷相对含量逐渐增加，甲烷主要来源有以下几个方面：煤岩在高温高压下直接裂解[14]、已经生成的油及重烃气的裂解、煤岩吸附的甲烷和之前已经生成油的裂解。在450～600 ℃甲烷产率增幅减缓，此时甲烷在热解气中的体积分数也基本稳定，表明甲烷在此温度区间较为稳定。在高温阶段（>600 ℃）过成熟的有机质大分子化学键继续断裂脱甲基，故仍会有大量甲烷产生，同时煤的芳构化程度进一步加深；另一方面甲烷也会分解，产生一定量的氢气。
2） 湿气的产率特征：低温阶段主要产生湿气，其产率在370℃时达最大（35.6m3/t），较高温阶段则呈阶梯式降低，与湿气体积分数在增温（演化）过程中具有相同的变化趋势，表明随着温度的增大，气态烃累计产率增大，其中湿气则只在300～450 ℃之间产率较高，550 ℃到高温阶段其产率已经很低了（<0.5 m3/t）。相对甲烷而言，气态烃分子的碳数越高，其热稳定性越差[15]，所以在程序升温过程中湿气产率先升高后降低。
3） 非烃气的产率特征：非烃气体主要包括H2和CO2等，由于实验样品相对一般模拟样品成熟度高，另外模拟起始温度（300 ℃）较高，煤结构中的含氧基团等一般在250～350 ℃之间逐渐脱落[16]，所以在低温阶段（300～400 ℃），CO2产率较低，400℃之后逐渐增大，可能与煤岩中碳酸盐的分解有关。H2在热解气中很常见，来源主要有以下认识：一方面，氢气产率大大增加源于“水煤气”反应[4]385（最适宜的温度在500 ℃左右），并指出这种残炭与水的产氢反应，畸形增加产气量，不能把这些热解数据运用到地质上；另一方面，高温（>400 ℃）条件下，聚集可溶有机质和分散可溶有机质可以热解产生H2[16]。当模拟温度继续升高时，尤其在600 ℃以上大量产生的氢气可能来源于甲烷等烃气裂解。
2.3 煤岩热模拟过程中气态烃同位素特征
沁水盆地山西组煤岩热模拟实验中对各温度点气态烃碳同位素进行了系统的测定，如表2和图4所示，随着模拟温度（热演化程度）的升高， 甲烷、乙烷和丙烷碳同位素值呈现规律性变化，总体上有逐渐变重的趋势。在整个热模拟过程中，甲烷、乙烷和丙烷碳同位素变化范围分别为-3.35%～ -2.4%、-2.75%～-1.6%和-2.6%～-2.2%（表2），相同温度（成熟度）下，碳数越大，热模拟气态烃碳同位素越重，即δ13C1<δ13C2<δ13C3，符合戴金星等[17]所提出的有机成因气正碳同位素系列规律。图4 煤岩样品热解气组分碳同位素值与温度关系
煤岩在自然演化过程中，气态烃碳同位素值的变化规律类似热模拟实验结果。由于有机质结构中13C具有较低的分子零点能，化学性质较12C稳定，所以煤岩在热演化过程中，12C基团率先脱落，早期产生的气态烃碳同位素值偏轻，随着演化成的进一步加深，气体中才逐渐富含13C，结果气态烃碳同位素值随着热演化加深整体逐渐偏重。当模拟温度在550 ℃（Ro=2.75%）左右，甲烷和乙烷碳同位素变化曲线先增大后又减小，之后继续增加，这种碳同位素值在增大过程中的“跳跃”可能是因为CO2的大量产生，高温高压条件下与甲烷进行碳同位素交换而导致碳同位素值暂时的降低。
2.4 煤岩热模拟过程中演化特征及生气模式
1） 煤岩热模拟过程中的成熟度演化：镜质组反射率（Ro）作为成熟度的有效指标，由于其具有不可逆性，故无论在连续升温实验中，还是在实际的自然演化剖面中，只要达到更高的热演化条件，镜质组反射率Ro就会增大[18]。温度对镜质组反射率Ro的增大起着决定性的作用，热模拟实验分析表明，随着模拟温度的升高，残渣煤岩样品的镜质组反射率Ro逐渐增大（见图5）。实验结果显示，镜质组反射率Ro与模拟温度t之间呈现很好的指数关系：Ro=0.1208e0.0052t。高温有利于有机质分子重排，促进有机质芳核稠化和石墨化，煤岩的成熟度增加越来越快。但是，由于相同温度时热模拟实验条件下的Ro增大往往比自然演化剖面的要快[6]24，为了把热模拟实验结果和自然剖面的热演化特征进行对比，故需要把模拟实验中各温度点残渣煤样的实测镜质组反射率Ro进行校正[19]。
t/℃
2） 煤岩在热模拟过程中的生气模式：沁水盆地山西组煤岩产气量大，最大烃气产率为226m3/t，甲烷产率超过130 m3/t。总气烃产率随演化程度升高，表现出“两急两缓”的增加模式（见图6）。Ro在0.65%～0.9%正好处于生油高峰期，湿气产率较高，与重烃的热解有关，总烃气产率显著增高；Ro在0.9%～1.6%，甲烷产率迅速增加，而此时湿气产率则在迅速下降，总烃气继续缓慢增加；Ro在1.6%～2.7%，甲烷产率平稳增大，重烃以及湿气产率较低，此时总气产率增加主要为甲烷贡献，总气烃产率在此阶段也缓慢增加；Ro在2.7%～3.4%，甲烷产率继续增加，此时氢气产率也迅速增大，总烃气（包含氢气）产率迅速增大。由此伴随着甲烷和湿气以及氢气随着演化程度的加深，完整地呈现出“两急两缓”的增加模式。其主生气期为热模拟温度450～600 ℃之间，相应的Ro为1.2%～2.7%。 1） 沁水盆地山西组煤岩（腐殖煤）有机质成熟度较高（Ro为0.86%），封闭高压釜热模拟实验可以产生大量的气态烃（产率高达226 m3/t），高演化阶段以产甲烷为主，仍是良好的生气源岩。
2） 温度影响沁水盆地煤岩有机质热解气组分碳同位素值的变化。 300 ℃以上， 热模拟温度越高， 热解气组分碳同位素值越大。 甲烷、 乙烷和丙烷碳同位素值符合正碳同位素系列规律， 具有δ13C1<δ13C2<δ13C3的特征。
3） 沁水盆地山西组煤岩的镜质组反射率Ro与热模拟温度t之间呈现明显的指数关系，其关系式为Ro=0.1208e0.0052t；随着热模拟温度的增加，气态烃产率增大，总气态烃产率表现出“两急两慢”的增加模式，主生气期为热模拟温度450～600 ℃（Ro=1.2%～2.7%）。
参考文献：
[1] 徐振泰，左顺林.干酪根向油、气演化的热变模拟试验[J].石油学报，1981，2（4）：25-31.
[2] 张大江，黄第藩，葛修丽，等.油页岩和低阶煤干酪根热降解产物的组成及其地化意义[J].石油实验地质，1984，6（1）：48-60.
[3] 张文正，徐正球.低阶煤热演化生烃的模拟试验研究[J].天然气工业，1986，6（2）：1-8.
[4] 杨天宇，王涵云.岩石中有机质高温高压模拟实验[J].石油与天然气地质，1987，8（4）：380-390.
[5] 傅家谟，秦匡宗.干酪根地球化学[M].广州：广东科技出版社，1995：473-517.
[6] 李贤庆，肖贤明，田辉，等.天然气生成动力学及其应用[M].北京：地质出版社，2011：1-26.
[7] 王治朝，米敬奎，李贤庆，等.生烃模拟实验方法现状与存在问题[J].天然气地球科学，2009，20（4）：592-597.
[8] 宋岩，刘洪林，柳少波，等.中国煤层气成藏地质[M].北京：科学出版社，2010：1-181.
[9] 秦勇，宋党育，王超，等.山西南部晚古生代煤的煤化作用及其控气特征[J].煤炭学报，1997，22（3）：230-235.
[10] 李贤庆，周强，汪为孝，等.库车坳陷三叠-侏罗纪烃源岩生气特征与生气模式[J].煤田地质与勘探，2007，35（6）：18-22.
[11] 冯松宝，李贤庆，顿亚鹏，等.等变质煤系烃源岩的生气特征[J].煤田地质与勘探，2012，40（3）：32-35.
[12] 段毅， 吴保祥， 郑朝阳，等. 山西沁水盆地煤生烃动力学研究[J]. 科学通报， 2005， 50（13）： 1 405-1 411.
[13] 卢双舫，张敏. 油气地球化学[M].北京：石油工业出版社，2008：59-60.
[14] BEHAR F，VANDENBROUCKE M，TEERMANN S C，et al.Experimental simulation of gas generation from coals and a marine kerogen[J].Chem. Geol.1995，126（3-4）：247-260.
[15] 王民，卢双舫，王东良，等.不同热模拟实验煤热解产物特征及动力学分析[J].石油学报，2011，32（5）：806-814.
[16] 王杰，刘文汇，腾格尔，等.南方海相层系不同类型烃源（岩）生烃模拟实验及其产物同位素演化规律[J].天然气地球科学，2011，22（4）：684-691.
[17] 戴金星，夏新宇，秦胜飞，等.中国有机烷烃气碳同位素系列倒转的成因[J].石油与天然气地质，2003，24（1）：1-6.
[18] 李贤庆，马安来，钟宁宁，等.烃源岩有机岩石学研究方法与应用[M].重庆：重庆大学出版社，1997：128-148.
[19] 张五侪，李小彦.我国主要煤系生气源岩的生烃能力分析[J].煤田地质与勘探，1988（3）：31-37.
（责任编辑：李丽 范君）
关键词：沁水盆地；热模拟实验；山西组煤岩；生烃特征；气态烃；碳同位素
中图分类号：TQ530 文献标志码：A 文章编号：1672-1098（2014）03-0006-06
地质体中烃源岩有机质的生烃是一个复杂、漫长的过程，同时由于自然演化过程在地质条件下是不可能再重现的，所以为了认识烃源岩的生烃过程、生烃机理，阐述生烃模式及评价源岩生烃潜力和获取资源评价参数，只能通过室内热模拟实验的方法来实现。尽管实验室模拟条件与实际的地质过程有较大的差距，但是综合温度、时间、压力、催化剂等对有机质演化和成烃产生影响的诸因素分析，目前普遍认为温度是其最主要的影响因素[1-5]389，并且有机质的热降解总体符合平行一级反应，其热解成油气的速率主要依赖于温度[6]14，以“温-时互补效应为理论基础的烃源岩热模拟实验结果与自然演化剖面有机质成烃结果也具有很高的一致性[6-7]16，因此，热模拟实验技术已成为研究烃源岩有机质成烃演化的主要手段。
沁水盆地煤炭资源丰富，石炭-二叠纪煤系地层煤岩以高变质烟煤和无烟煤为主，为我国煤层气勘探开发的重点地区，并且在该盆地南部发现了我国第一个大型煤层气田[8]。沁水盆地太原组和山西组煤层煤岩有机质成熟度普遍较高，其镜质组反射率Ro值主要分布在1.6%～4.5%之间[9]。通过热模拟实验手段，较为普遍的是研究低成熟度煤系烃源岩的成烃规律及成烃模式，但对高成熟度煤系烃源岩成烃研究较少。目前，利用生烃动力学方法，一些学者研究过不同类型烃源岩的生烃能力[10-12]，表明高演化煤岩也具有良好的生气性能。所以，本文采用封闭体系的热模拟实验技术，对沁水盆地高演化山西组煤岩样品的生烃特征和生气性能进行研究，阐述高成熟度煤岩的生气模式，旨在为沁水盆地煤系地层天然气资源潜力评价与煤层气勘探开发提供理论依据。
1 样品与实验方法
1.1 样品
研究样品为采自沁水盆地霍县的晚二叠世山西组（P1s）煤层煤岩，其基本的地球化学特征如表1所示。山西组煤岩样品的有机碳含量（TOC）为62.61%，有机质类型为Ⅲ型有机质，镜质组反射率Ro为0.86%，其碳、氢、氧元素组成：H/C原子比为0.73，O/C原子比为0.08。该样品显微组分组成中镜质组（V）含量较高，惰质组（I）次之，壳质组+腐泥组（E+S）含量较低，其含量分别为：52%、36%和12%。实验样品被粉碎100目（0.147 mm），以备热模拟实验所用。
1.2 实验方法
本次热模拟实验采用了封闭的高压釜体系，实验仪器主要由反应釜、温控系统和热解气及凝析油（或称轻烃）收集分离系统组成（图1）。其中反应釜类型为大连自控设备厂生产的GCF-0.25L型，设计压力19.6 MPa；温控系统核心为XMT-131数字显示温度调节仪；热解气、凝析油分离收集系统由液氮冷却的液体接受管，冰水冷却的螺旋状冷凝管及带刻度的气体收集计量管组成。
将已粉碎的样品（30～50 mg）放入反应釜，密封后，为了检验密封性，先充入5～6 MPa的N2，待压力恒定，释放氮气并用真空泵抽真空，再充N2（反复抽放3次），最后抽成真空，进行程序加热。由于实验样品成熟度较高，故实验起始温度设置为300 ℃，此后每隔50 ℃设置一个待测温度点，即300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃八个温度点，每个温度点恒温24 h。待每个温度点热模拟结束时，冷却至250 ℃（釜内温度）即可放气。热解气依次通过液氮冷却的液体接受管和冰水冷却的螺旋管，用计量管收集计量热解气的体积，热解气分别用HP5890型气相色谱仪和MAT-251型同位素质谱仪进行气体组分分析和气态烃碳同位素分析，最后再用MPV-3型显微镜分光光度计测定冷却的各热模拟温度点残渣煤样的镜质组反射率Ro。1.温度控制器；2.真空表；3高压釜；4.样品腔；5.冷凝管；6.凝析油收集管；7.液氮瓶；8.气体收集瓶；9.水准瓶；10.真空计；11.真空泵；12.液氮；13.饱和盐水；14.冰块
2 实验结果与讨论
2.1 煤岩热解气的组成特征
对沁水盆地山西组煤岩样品的热模拟实验结果（见表2）显示，初期有部分液态烃产出，也有少量的气体产生，以甲烷为主。从400 ℃开始大量产生气，其中含有CH4、H2、CO2和湿气（C2-C5）等。在模拟增温过程中，热解气体的组成不断变化（见图2），氢气（H2）和二氧化碳（CO2）在气体产物中所占比例较为稳定；甲烷（CH4）和湿气（C2-C5）的比例则变化显著。由此，根据热解气组分演化特征把热模拟的过程划分低温、较高温和高温三个阶段。低温阶段为300～400 ℃，起始甲烷含量较高，与吸附甲烷和有机质部分不稳定基团脱落形成甲烷有关，之后随着热模拟温度的增加，气体中甲烷占主导地位被湿气所取代，400 ℃时甲烷体积分数下降到20%左右，湿气高达63%；较高温阶段为400～550 ℃，气体中甲烷所占比例增大，再次达到最大值（72%），湿气则在此过程中不断降低，560 ℃时湿气已经很低了，几乎为零；高温阶段为550～650 ℃，甲烷略有降低，此时氢气所占比重增大，可能与高温下甲烷部分分解和氢气的大量产生有关。由此可见，高演化阶段煤岩样品生烃以产气为主，非烃气产率稳定使其所占比例越来越少，湿气在300～450 ℃含量达到高峰，400 ℃以后，湿气含量降低，逐渐被甲烷取代，全面进入干气阶段。 煤岩中有机质主要是腐殖质，结构十分复杂，一般由多聚合核、侧链官能团（COOH、OCH3、NCH2、OH等）组成，通过杂原子键（羰基、羧基、巯基、缩氨酸建等）或碳键（C-C）连接在一起[13]。烃源岩有机质的生烃反应遵循热动力学规律，温度是维持有机质结构稳定状态的主要因素，温度升高的过程中，有机质原有的平衡状态不断被打破，发生化学键断裂和重排反应，引起有机质的结构和组成不断变化，同时伴随着烃类及非烃物质的产生。图3展示了沁水盆地煤岩热模拟过程中的产物累计产率变化，通过分析得出如下的认识：气态烃和非烃气的产率与模拟温度有关，并伴随着模拟温度的增加呈现出规律性的变化。
1） 甲烷的产率特征：高温阶段更利于甲烷的产生，400 ℃以后气态烃产率显著增大，并一直保持增大趋势，直到650 ℃时产气仍在进行。在较高温阶段，随模拟温度增加甲烷相对含量逐渐增加，甲烷主要来源有以下几个方面：煤岩在高温高压下直接裂解[14]、已经生成的油及重烃气的裂解、煤岩吸附的甲烷和之前已经生成油的裂解。在450～600 ℃甲烷产率增幅减缓，此时甲烷在热解气中的体积分数也基本稳定，表明甲烷在此温度区间较为稳定。在高温阶段（>600 ℃）过成熟的有机质大分子化学键继续断裂脱甲基，故仍会有大量甲烷产生，同时煤的芳构化程度进一步加深；另一方面甲烷也会分解，产生一定量的氢气。
2） 湿气的产率特征：低温阶段主要产生湿气，其产率在370℃时达最大（35.6m3/t），较高温阶段则呈阶梯式降低，与湿气体积分数在增温（演化）过程中具有相同的变化趋势，表明随着温度的增大，气态烃累计产率增大，其中湿气则只在300～450 ℃之间产率较高，550 ℃到高温阶段其产率已经很低了（<0.5 m3/t）。相对甲烷而言，气态烃分子的碳数越高，其热稳定性越差[15]，所以在程序升温过程中湿气产率先升高后降低。
3） 非烃气的产率特征：非烃气体主要包括H2和CO2等，由于实验样品相对一般模拟样品成熟度高，另外模拟起始温度（300 ℃）较高，煤结构中的含氧基团等一般在250～350 ℃之间逐渐脱落[16]，所以在低温阶段（300～400 ℃），CO2产率较低，400℃之后逐渐增大，可能与煤岩中碳酸盐的分解有关。H2在热解气中很常见，来源主要有以下认识：一方面，氢气产率大大增加源于“水煤气”反应[4]385（最适宜的温度在500 ℃左右），并指出这种残炭与水的产氢反应，畸形增加产气量，不能把这些热解数据运用到地质上；另一方面，高温（>400 ℃）条件下，聚集可溶有机质和分散可溶有机质可以热解产生H2[16]。当模拟温度继续升高时，尤其在600 ℃以上大量产生的氢气可能来源于甲烷等烃气裂解。
2.3 煤岩热模拟过程中气态烃同位素特征
沁水盆地山西组煤岩热模拟实验中对各温度点气态烃碳同位素进行了系统的测定，如表2和图4所示，随着模拟温度（热演化程度）的升高， 甲烷、乙烷和丙烷碳同位素值呈现规律性变化，总体上有逐渐变重的趋势。在整个热模拟过程中，甲烷、乙烷和丙烷碳同位素变化范围分别为-3.35%～ -2.4%、-2.75%～-1.6%和-2.6%～-2.2%（表2），相同温度（成熟度）下，碳数越大，热模拟气态烃碳同位素越重，即δ13C1<δ13C2<δ13C3，符合戴金星等[17]所提出的有机成因气正碳同位素系列规律。图4 煤岩样品热解气组分碳同位素值与温度关系
煤岩在自然演化过程中，气态烃碳同位素值的变化规律类似热模拟实验结果。由于有机质结构中13C具有较低的分子零点能，化学性质较12C稳定，所以煤岩在热演化过程中，12C基团率先脱落，早期产生的气态烃碳同位素值偏轻，随着演化成的进一步加深，气体中才逐渐富含13C，结果气态烃碳同位素值随着热演化加深整体逐渐偏重。当模拟温度在550 ℃（Ro=2.75%）左右，甲烷和乙烷碳同位素变化曲线先增大后又减小，之后继续增加，这种碳同位素值在增大过程中的“跳跃”可能是因为CO2的大量产生，高温高压条件下与甲烷进行碳同位素交换而导致碳同位素值暂时的降低。
2.4 煤岩热模拟过程中演化特征及生气模式
1） 煤岩热模拟过程中的成熟度演化：镜质组反射率（Ro）作为成熟度的有效指标，由于其具有不可逆性，故无论在连续升温实验中，还是在实际的自然演化剖面中，只要达到更高的热演化条件，镜质组反射率Ro就会增大[18]。温度对镜质组反射率Ro的增大起着决定性的作用，热模拟实验分析表明，随着模拟温度的升高，残渣煤岩样品的镜质组反射率Ro逐渐增大（见图5）。实验结果显示，镜质组反射率Ro与模拟温度t之间呈现很好的指数关系：Ro=0.1208e0.0052t。高温有利于有机质分子重排，促进有机质芳核稠化和石墨化，煤岩的成熟度增加越来越快。但是，由于相同温度时热模拟实验条件下的Ro增大往往比自然演化剖面的要快[6]24，为了把热模拟实验结果和自然剖面的热演化特征进行对比，故需要把模拟实验中各温度点残渣煤样的实测镜质组反射率Ro进行校正[19]。
t/℃
2） 煤岩在热模拟过程中的生气模式：沁水盆地山西组煤岩产气量大，最大烃气产率为226m3/t，甲烷产率超过130 m3/t。总气烃产率随演化程度升高，表现出“两急两缓”的增加模式（见图6）。Ro在0.65%～0.9%正好处于生油高峰期，湿气产率较高，与重烃的热解有关，总烃气产率显著增高；Ro在0.9%～1.6%，甲烷产率迅速增加，而此时湿气产率则在迅速下降，总烃气继续缓慢增加；Ro在1.6%～2.7%，甲烷产率平稳增大，重烃以及湿气产率较低，此时总气产率增加主要为甲烷贡献，总气烃产率在此阶段也缓慢增加；Ro在2.7%～3.4%，甲烷产率继续增加，此时氢气产率也迅速增大，总烃气（包含氢气）产率迅速增大。由此伴随着甲烷和湿气以及氢气随着演化程度的加深，完整地呈现出“两急两缓”的增加模式。其主生气期为热模拟温度450～600 ℃之间，相应的Ro为1.2%～2.7%。 1） 沁水盆地山西组煤岩（腐殖煤）有机质成熟度较高（Ro为0.86%），封闭高压釜热模拟实验可以产生大量的气态烃（产率高达226 m3/t），高演化阶段以产甲烷为主，仍是良好的生气源岩。
2） 温度影响沁水盆地煤岩有机质热解气组分碳同位素值的变化。 300 ℃以上， 热模拟温度越高， 热解气组分碳同位素值越大。 甲烷、 乙烷和丙烷碳同位素值符合正碳同位素系列规律， 具有δ13C1<δ13C2<δ13C3的特征。
3） 沁水盆地山西组煤岩的镜质组反射率Ro与热模拟温度t之间呈现明显的指数关系，其关系式为Ro=0.1208e0.0052t；随着热模拟温度的增加，气态烃产率增大，总气态烃产率表现出“两急两慢”的增加模式，主生气期为热模拟温度450～600 ℃（Ro=1.2%～2.7%）。
参考文献：
[1] 徐振泰，左顺林.干酪根向油、气演化的热变模拟试验[J].石油学报，1981，2（4）：25-31.
[2] 张大江，黄第藩，葛修丽，等.油页岩和低阶煤干酪根热降解产物的组成及其地化意义[J].石油实验地质，1984，6（1）：48-60.
[3] 张文正，徐正球.低阶煤热演化生烃的模拟试验研究[J].天然气工业，1986，6（2）：1-8.
[4] 杨天宇，王涵云.岩石中有机质高温高压模拟实验[J].石油与天然气地质，1987，8（4）：380-390.
[5] 傅家谟，秦匡宗.干酪根地球化学[M].广州：广东科技出版社，1995：473-517.
[6] 李贤庆，肖贤明，田辉，等.天然气生成动力学及其应用[M].北京：地质出版社，2011：1-26.
[7] 王治朝，米敬奎，李贤庆，等.生烃模拟实验方法现状与存在问题[J].天然气地球科学，2009，20（4）：592-597.
[8] 宋岩，刘洪林，柳少波，等.中国煤层气成藏地质[M].北京：科学出版社，2010：1-181.
[9] 秦勇，宋党育，王超，等.山西南部晚古生代煤的煤化作用及其控气特征[J].煤炭学报，1997，22（3）：230-235.
[10] 李贤庆，周强，汪为孝，等.库车坳陷三叠-侏罗纪烃源岩生气特征与生气模式[J].煤田地质与勘探，2007，35（6）：18-22.
[11] 冯松宝，李贤庆，顿亚鹏，等.等变质煤系烃源岩的生气特征[J].煤田地质与勘探，2012，40（3）：32-35.
[12] 段毅， 吴保祥， 郑朝阳，等. 山西沁水盆地煤生烃动力学研究[J]. 科学通报， 2005， 50（13）： 1 405-1 411.
[13] 卢双舫，张敏. 油气地球化学[M].北京：石油工业出版社，2008：59-60.
[14] BEHAR F，VANDENBROUCKE M，TEERMANN S C，et al.Experimental simulation of gas generation from coals and a marine kerogen[J].Chem. Geol.1995，126（3-4）：247-260.
[15] 王民，卢双舫，王东良，等.不同热模拟实验煤热解产物特征及动力学分析[J].石油学报，2011，32（5）：806-814.
[16] 王杰，刘文汇，腾格尔，等.南方海相层系不同类型烃源（岩）生烃模拟实验及其产物同位素演化规律[J].天然气地球科学，2011，22（4）：684-691.
[17] 戴金星，夏新宇，秦胜飞，等.中国有机烷烃气碳同位素系列倒转的成因[J].石油与天然气地质，2003，24（1）：1-6.
[18] 李贤庆，马安来，钟宁宁，等.烃源岩有机岩石学研究方法与应用[M].重庆：重庆大学出版社，1997：128-148.
[19] 张五侪，李小彦.我国主要煤系生气源岩的生烃能力分析[J].煤田地质与勘探，1988（3）：31-37.
（责任编辑：李丽 范君）