论文部分内容阅读
摘要[目的]探讨淀粉的接枝改性对缓释肥包膜材料疏水性及尿素缓释性能的影响。[方法]以吡啶为溶剂，采用硬酯酰氯对淀粉进行接枝改性，并通过流延法制得一系列接枝改性膜。采用元素分析法对所得接枝改性膜的取代度进行分析，采用FT-IR、扫描电镜对其结构形貌进行表征，通过接触角、尿素渗透性及生物降解性等测试对改性膜性能进行分析。[结果]随着接枝取代度的增加，改性膜的接触角迅速增大，达110°以上，疏水性增强。7 d尿素累积渗透率下降，最低达23.6 %。接枝改性后，膜材的生物降解速率下降，60 d的降解率由纯淀粉的86.0 % 降至29.3 %。[结论] 通过调节反应时间及酰氯与淀粉的添加比例，获得不同缓释性的酰化淀粉膜，以满足不同农作物在不同生长周期对养分的要求。
关键词硬酯酰氯；改性淀粉膜；渗透性；生物降解性
中图分类号S145.6文献标识码A文章编号0517-6611（2017）12-0096-04
Abstract[Objective] To study the effect of grafting modification of starch on slow release property of urea and hydrophobicity of the membrane material. [Method] A series of modified starch membrane， which modified by grafting with stearyl chloride， were prepared by the method of casting. The grafting degree， structure and morphology of asprepared modified starch membrane were characterized by elemental analyzer， infrared spectroscopy （FTIR） and scanning electron microscopy （SEM）， respectively. And the properties of asprepared modified starch membrane were characterized by contact angle analysis method， urea permeability and biodegradability under national conditions. [Result] With the increase of grafting degree， the hydrophobicity increased and the contact angle increased rapidly， and reached to above 110 degrees. And the accumulated permeability of urea of 7 days decreased， with a minimum value of 23.6%. The biodegradation rate of the membrane decreased， and the degradation rate of 60 days decreased from 86% of pure starch to 29.3% after graft modification. [Conclusion] The acylated starch films with different release properties， which can meet the different requirements of nutrient of different crops in different growth periods， were obtained by adjusting the reaction time and the proportion of added chloride and starch.
Key wordsStearyl chloride；Modified starch membrane；Permeability；Biodegradability
緩/控释包膜肥料与传统肥料相比，具有利用率高、肥效长、养分淋失少等特点[1]。但该类肥料的包膜层大多数为聚烯烃[2]、聚氨酯[3]类合成高分子材料，不能被植物吸收，易对环境造成二次污染[4]，因此筛选缓/控释性能好的可生物降解包膜材料非常必要[5]。淀粉作为一种天然高分子材料，具有来源广泛、价格低廉且具有生物降解等特点[6]，是可生物降解型缓/控释包膜材料的主要筛选方向。但由于淀粉膜脆性大、低温水分散性差、疏水性和渗透力差等缺点使其应用受到限制[7]。
为了提高淀粉的缓释性，Niu等[8]使用聚醋酸乙烯酯接枝玉米淀粉，降低了玉米淀粉的吸水率，使氮肥在水中释放时间由纯玉米淀粉包裹时的8 h延长至28 h。Jin等[9]使用淀粉接枝聚丙烯酸-丙烯酰胺的共聚物，使养分在30 d仅释放60%，大大提高了淀粉的缓释性能。
笔者通过十八烷基碳酰氯接枝玉米淀粉，使玉米淀粉主链引入长链烷基，制得一定取代度的酰化玉米淀粉，提高了淀粉的疏水能力；通过调节反应时间及酰氯与淀粉的添加比例，获得不同取代度的酰化玉米淀粉膜，以满足不同农作物在不同生长周期对养分的要求。
1材料与方法
1.1试剂与仪器
玉米淀粉，试剂级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品，使用前于60 ℃干燥至质量恒定；硬酯酰氯（97%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；其他试剂均为分析纯。JC2000C1接触角测试仪，上海中晨数字技术设备有限公司；Vario EL cube元素分析仪，德国Elementar有限公司；Nicolet67傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子公司；UV-2550紫外可分光光度计，日本岛津；自制尿素渗透装置。 1.2试验方法
1.2.1成膜液的制备。
将经过干燥处理的玉米淀粉缓慢加入含有60 mL吡啶的三口烧瓶中，在机械搅拌、冷凝回流、110 ℃油浴条件下糊化1～2 h。冷却至室温，并在冰水浴条件下逐滴加入一定量硬酯酰氯，待滴加完毕后将反应体系升温至95 ℃，在冷凝回流、机械搅拌条件下继续反应4～6 h。反应产物用无水乙醇及蒸馏水反复洗涤3次，得到酰化淀粉粗产物，将该产物放入索式提取器中，用丙酮抽提8 h，真空干燥24 h，得到酰化玉米淀粉的固体产物。将该产物在三氯甲烷中溶解，得到酰氯接枝淀粉的成膜液。硬酯酰氯接枝淀粉成膜液配方见表1。
1.2.2缓释膜的制备。
取2 mL成膜液滴加至一直径12 cm单面抛光硅片的一侧，使用一定规格的涂膜器将成膜液均匀涂覆在硅片上并小心除去表面存在的少量气泡。最后将其整体放置在真空干燥箱中，在25 ℃、-0.1 MPa下干燥24 h，待溶剂完全挥发，将缓释膜从硅片上小心取下，即得到硬酯酰氯接枝淀粉改性膜。将其修剪成合适大小，备用。
1.3测试与表征
1.3.1取代度测定。
酰氯接枝淀粉的取代度是指在淀粉分子链中，每个D-吡喃葡萄糖基单元中被取代羟基的数目。样品经干燥处理后，通过Vario EL cube 元素分析仪测定接枝产物中C、H、O元素的含量，通过C元素含量计算样品的取代度（DS）[10]，计算公式：
式中，C为试样中碳的质量百分含量。
1.3.2红外光谱测定。
采用Spectrum 100型红外光谱仪对硬酯酰氯接枝淀粉改性膜进行分析测试。采用全反射法，扫描波数为400～4 000 cm-1。
1.3.3接触角测试。
可通过接触角大小判断硬酯酰氯接枝淀粉改性膜亲疏水性的变化。在25 ℃条件下，用微量注射器吸取一定量的蒸馏水滴在待测膜的表面，迅速通过接触角测试仪捕捉液滴的形貌特征，并测定纯水在膜材上的接触角。
1.3.4扫描电镜测试。
通过扫描电镜对硬酯酰氯接枝淀粉改性膜的表面形貌进行观察，使用日本电子公司的JSM-6490LV型扫描电镜观察缓释膜在渗透前后的表面形貌。测试条件：将膜材制成1 cm×1 cm的小块试样，使用导电胶固定，并进行喷金处理，在电镜下通过调节倍率，观察样品表面的形貌特征。
1.3.5缓释膜渗透性测试。
自制尿素渗透装置见图1。其中左、右两侧为有机玻璃制作而成的对称型结构，中间为可以放置膜材的法兰。将用于渗透试验的改性膜夹于测试装置的法兰盘内。装置右侧盛放浓度100 g/L的尿素溶液250 mL，左侧盛放250 mL蒸馏水。每隔24 h取出左侧装置中的溶液即为测试样，并重新加入250 mL蒸馏水。重复此步骤7 d。
使用日本岛津公司的UV-2550型紫外可见分光光度计测定试样溶液在430 nm处的吸光度，通过标准曲线获得该吸光度下的尿素浓度，从而获得测试样的尿素累积释放率与时间的关系。
1.3.6可生物降解性测定。
通过生物降解性测试，获得包膜材料的降解周期和降解性能。将制得的缓释膜裁剪为3 cm×3 cm小块，称重后埋入含有农田土壤的托盘内，置于户外，并定期给托盘补水，保持盘内土壤水分适宜。每隔15 d取出一组样品（每组为2块膜），洗净薄膜并干燥，称重，取2块膜失重率的平均值。失重率（λ）计算公式：
式中，m0为降解前样品质量，g；m1为降解后样品质量，g。
2结果与分析
2.1改性膜结构表征
2.1.1取代度。
E1～E5组硬酯酰氯接枝淀粉的取代度分别为0.43、0.51、0.61、0.58、0.70。
比較E1、E3、E5组取代度可知，在其他反应条件一定的情况下，酰氯接枝淀粉的取代度随酰氯所占比例的增加而增加，因为随着酰氯的增加，与淀粉结构中羟基反应的概率增加，取代度增大。
比较E2、E3、E4组取代度可知，在其他反应条件一定的情况下，酰氯接枝淀粉的取代度随时间的增加而增加，这是因为随着反应时间的增加，酰氯与淀粉充分接触，反应完全。其中E4组（反应时间为6 h）的产物取代度较E3组（反应时间为5 h）的产物取代度略低，可能由于随着反应时间的延长，部分产物分解。故反应时间为5 h较为合适。
2.1.2红外光谱分析。
纯淀粉、硬酯酰氯接枝淀粉改性膜的红外光谱见图2。由图2 E0曲线可知，纯淀粉在853 cm-1处产生了D-吡喃葡萄糖结构的特征峰；在3 000～3 600 cm-1存在一个峰形较宽的强吸收峰，属于羟基伸缩振动峰。
比较E0和E1、E3、E5曲线可知，随着接枝反应的进行，该宽而强的吸收峰强度逐渐减弱，这可能是由于淀粉中羟基被取代的结果。在2 859 cm-1处出现了甲基（CH3）的对称和不对称伸缩振动峰以及在1 740 cm-1附近出现了尖锐和明显的酯键中羰基的伸缩振动吸收峰，该2处峰的出现说明酰氯接枝淀粉成功。
2.1.3表面形貌分析。
纯淀粉膜在尿素渗透前后的电镜图见图3。硬酯酰氯接枝淀粉改性膜尿素渗透前后的扫描电镜照片见图4。
由图3可知，纯淀粉膜表面均匀、无裂纹，成膜性良好，但经过7 d尿素渗透后，淀粉膜中的淀粉颗粒由于吸水溶胀而变大，表面明显粗糙，对养分的渗透性能较差。
由图4可知，酰氯接枝淀粉膜渗透前表面局部存在微凸，可能为接枝反应产生，膜表面无较大的孔隙，说明成膜性较好。渗透后，由于溶胀作用，微凸变大。膜表面虽吸水溶胀，但未出现较大孔洞。说明接枝改性后的淀粉膜对尿素的渗透性较纯淀粉低。
2.2亲疏水性 膜材的亲疏水性可通过其水的接触角大小间接反映。纯淀粉膜以及m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5而反应时间不同的改性淀粉膜的接触角见图5。其中，E0、E2、E3和E4接触角大小分别为45°、113°、128°和114°。
由图5 E0可知，纯淀粉的接触角为45°，亲水性较强。比较E0和E2、E3、E4的接触角可知，经过酰氯接枝后，膜材的接触角迅速增大，达110°以上，这说明酰氯接枝淀粉改性成功，改善了原淀粉的亲水性，改性后的淀粉膜疏水性增强。
由图5可知，增加酰氯与淀粉的反应时间，其膜材的疏水性变化较小，但有一定的变化，由E2到E3，接触角逐渐增大，但由E3至E4，随着反应时间的增加，接触角不再增加，说明此时酰氯与淀粉的接枝率较难再提高，接枝率基本无变化。该结果与取代度的结果一致。
2.3尿素渗透性
反应时间为5 h、不同质量比的接枝淀粉改性膜的7 d尿素累积渗透曲线见图6；质量比相同[m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5]、不同反应时间的硬酯酰氯接枝淀粉改性膜的7 d尿素累积渗透曲线见图7。纯淀粉膜由于其强亲水性，对尿素溶液几乎无缓释性能，故未在曲线中描述。
由图6、7中E1、E2、E3、E4、E5与E0比较可知，酰氯接枝淀粉改性膜对尿素的累积渗透率较纯淀粉膜对尿素累积渗透率均降低，纯淀粉膜几乎无缓释性能，而酰氯接枝改性淀粉膜24 h尿素累积渗透率最高为5.6%，7 d累积渗透率最高，为50.6%，均有不同程度的缓释性能。
比较图6中E1、E3、E5可知，当接枝反应时间为5 h，酰氯与淀粉的质量比分别为20∶5、25∶5、30∶5，随着接枝反应中酰氯质量比的增加，对尿素的累积渗透率也逐渐增加，这可能由于该反应中的接枝率高于一定值后，随着接枝率的增加，成膜后膜材的孔隙率增大，不利于对尿素的渗透释放。
由图7中E2、E3、E4可知，當m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5，反应时间分别为4、5、6 h，随着反应时间的延长，其改性膜对尿素的渗透性反而加大，这可能由于随着反应时间的增加，接枝产物存在一定的分解；或者可能由于接枝产率增加后，支链增加，成膜后的孔隙率增加，对尿素的渗透性反而加大。
2.4生物降解性
纯淀粉膜、m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5，而反应时间不同的改性淀粉膜的生物降解曲线见图8。由图8 E0可知，纯淀粉在前15 d的降解率为14.4%，而30 d的降解达66.5%，这可能是前期存在一段吸水溶胀期，降解速率相对偏慢，而15～30 d降解迅速加快，说明淀粉非常易降解。在后期，降解速率略偏慢，直至60 d，降解率达86.0%。
比较E0和E2、E3、E4可知，当接枝反应发生后，膜材的降解速率迅速下降，可能是因为引入了疏水的长链烷基，60 d的降解率最高，为29.3%，由此可知，接枝反应发生后，改性淀粉生物降解速率下降。
比较E2、E3、E4可知，随着交联反应时间的变化，其生物降解速率基本相近，说明取代度相近的情况下，对降解速率影响不大。
3结论
纯淀粉膜由于其亲水性，对尿素几乎无缓释性能。经酰氯接枝淀粉后，随着取代度的增加，接触角迅速增大，由纯淀粉膜的45°增加至110°以上，疏水性增强。 7 d尿素累积渗透率最高，为50.6%，最低为23.6%，说明接枝改性后的淀粉膜7 d尿素累积渗透率均有所下降。
酰氯接枝淀粉改性膜较纯淀粉膜的降解周期延长，纯淀粉膜60 d降解率达86.0%；而接枝反应发生后，膜材的生物降解速率下降，60 d的降解率最高，为29.3%。
参考文献
[1] 景旭东，林海琳，阎杰.新型缓释/控释肥包膜材料的研究与展望[J].安徽农业科学，2015，43（2）：139-141.
[2] LI D C，XU M G，QIN D Z，et al.Polyolefincoated urea improves nitrogen use efficiency and net profitability of ricerice cropping systems[J].International journal of agriculture and biology，2015，17（6）：1083-1090.
[3] LI Q S，WU S，RU T J，et al.Synthesis and performance of polyurethane coated urea as slow/controlled release fertilizer[J].Journal of wuhan university of technology materials science edition，2012，27（1）：126-129.
[4] 刘伯业，陈复生，何乐，等.可生物降解材料及其应用研究进展[J].塑料科技，2010，38（11）：87-90.
[5] 周磊，汤脱险，魏嵬，等.完全生物降解塑料的研究进展[J].安徽农业科学，2012，40（13）：7867-7871.
[6] 杨铁金，王琦，厉悦，等.玉米淀粉基缓释膜的制备及表征[J].安徽农业科学，2011，39（12）：7011-7013.
[7] 罗睿.淀粉接枝共聚物的合成、表征及应用[D].长春：东北师范大学，2006：6-7.
[8] LIU Y S，LI H C.Controlled release of urea encapsulated by starchgpoly（vinyl acetate）[J].Industrial and engineering chemistry research，2012，51（38）：12173-12177.
[9] JIN E Q，LI M L，XI B J，et al.Effects of molecular structure of acrylates on sizing performance of allyl grafted starch[J].Indian journal of fibre and textile research，2015，40（4）：437-446.
[10] 张炯亮，李芝藩.羧甲基淀粉取代度测定方法的改进[J].石油化工应用，2006，25（6）：30-35.
关键词硬酯酰氯；改性淀粉膜；渗透性；生物降解性
中图分类号S145.6文献标识码A文章编号0517-6611（2017）12-0096-04
Abstract[Objective] To study the effect of grafting modification of starch on slow release property of urea and hydrophobicity of the membrane material. [Method] A series of modified starch membrane， which modified by grafting with stearyl chloride， were prepared by the method of casting. The grafting degree， structure and morphology of asprepared modified starch membrane were characterized by elemental analyzer， infrared spectroscopy （FTIR） and scanning electron microscopy （SEM）， respectively. And the properties of asprepared modified starch membrane were characterized by contact angle analysis method， urea permeability and biodegradability under national conditions. [Result] With the increase of grafting degree， the hydrophobicity increased and the contact angle increased rapidly， and reached to above 110 degrees. And the accumulated permeability of urea of 7 days decreased， with a minimum value of 23.6%. The biodegradation rate of the membrane decreased， and the degradation rate of 60 days decreased from 86% of pure starch to 29.3% after graft modification. [Conclusion] The acylated starch films with different release properties， which can meet the different requirements of nutrient of different crops in different growth periods， were obtained by adjusting the reaction time and the proportion of added chloride and starch.
Key wordsStearyl chloride；Modified starch membrane；Permeability；Biodegradability
緩/控释包膜肥料与传统肥料相比，具有利用率高、肥效长、养分淋失少等特点[1]。但该类肥料的包膜层大多数为聚烯烃[2]、聚氨酯[3]类合成高分子材料，不能被植物吸收，易对环境造成二次污染[4]，因此筛选缓/控释性能好的可生物降解包膜材料非常必要[5]。淀粉作为一种天然高分子材料，具有来源广泛、价格低廉且具有生物降解等特点[6]，是可生物降解型缓/控释包膜材料的主要筛选方向。但由于淀粉膜脆性大、低温水分散性差、疏水性和渗透力差等缺点使其应用受到限制[7]。
为了提高淀粉的缓释性，Niu等[8]使用聚醋酸乙烯酯接枝玉米淀粉，降低了玉米淀粉的吸水率，使氮肥在水中释放时间由纯玉米淀粉包裹时的8 h延长至28 h。Jin等[9]使用淀粉接枝聚丙烯酸-丙烯酰胺的共聚物，使养分在30 d仅释放60%，大大提高了淀粉的缓释性能。
笔者通过十八烷基碳酰氯接枝玉米淀粉，使玉米淀粉主链引入长链烷基，制得一定取代度的酰化玉米淀粉，提高了淀粉的疏水能力；通过调节反应时间及酰氯与淀粉的添加比例，获得不同取代度的酰化玉米淀粉膜，以满足不同农作物在不同生长周期对养分的要求。
1材料与方法
1.1试剂与仪器
玉米淀粉，试剂级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品，使用前于60 ℃干燥至质量恒定；硬酯酰氯（97%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；其他试剂均为分析纯。JC2000C1接触角测试仪，上海中晨数字技术设备有限公司；Vario EL cube元素分析仪，德国Elementar有限公司；Nicolet67傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子公司；UV-2550紫外可分光光度计，日本岛津；自制尿素渗透装置。 1.2试验方法
1.2.1成膜液的制备。
将经过干燥处理的玉米淀粉缓慢加入含有60 mL吡啶的三口烧瓶中，在机械搅拌、冷凝回流、110 ℃油浴条件下糊化1～2 h。冷却至室温，并在冰水浴条件下逐滴加入一定量硬酯酰氯，待滴加完毕后将反应体系升温至95 ℃，在冷凝回流、机械搅拌条件下继续反应4～6 h。反应产物用无水乙醇及蒸馏水反复洗涤3次，得到酰化淀粉粗产物，将该产物放入索式提取器中，用丙酮抽提8 h，真空干燥24 h，得到酰化玉米淀粉的固体产物。将该产物在三氯甲烷中溶解，得到酰氯接枝淀粉的成膜液。硬酯酰氯接枝淀粉成膜液配方见表1。
1.2.2缓释膜的制备。
取2 mL成膜液滴加至一直径12 cm单面抛光硅片的一侧，使用一定规格的涂膜器将成膜液均匀涂覆在硅片上并小心除去表面存在的少量气泡。最后将其整体放置在真空干燥箱中，在25 ℃、-0.1 MPa下干燥24 h，待溶剂完全挥发，将缓释膜从硅片上小心取下，即得到硬酯酰氯接枝淀粉改性膜。将其修剪成合适大小，备用。
1.3测试与表征
1.3.1取代度测定。
酰氯接枝淀粉的取代度是指在淀粉分子链中，每个D-吡喃葡萄糖基单元中被取代羟基的数目。样品经干燥处理后，通过Vario EL cube 元素分析仪测定接枝产物中C、H、O元素的含量，通过C元素含量计算样品的取代度（DS）[10]，计算公式：
式中，C为试样中碳的质量百分含量。
1.3.2红外光谱测定。
采用Spectrum 100型红外光谱仪对硬酯酰氯接枝淀粉改性膜进行分析测试。采用全反射法，扫描波数为400～4 000 cm-1。
1.3.3接触角测试。
可通过接触角大小判断硬酯酰氯接枝淀粉改性膜亲疏水性的变化。在25 ℃条件下，用微量注射器吸取一定量的蒸馏水滴在待测膜的表面，迅速通过接触角测试仪捕捉液滴的形貌特征，并测定纯水在膜材上的接触角。
1.3.4扫描电镜测试。
通过扫描电镜对硬酯酰氯接枝淀粉改性膜的表面形貌进行观察，使用日本电子公司的JSM-6490LV型扫描电镜观察缓释膜在渗透前后的表面形貌。测试条件：将膜材制成1 cm×1 cm的小块试样，使用导电胶固定，并进行喷金处理，在电镜下通过调节倍率，观察样品表面的形貌特征。
1.3.5缓释膜渗透性测试。
自制尿素渗透装置见图1。其中左、右两侧为有机玻璃制作而成的对称型结构，中间为可以放置膜材的法兰。将用于渗透试验的改性膜夹于测试装置的法兰盘内。装置右侧盛放浓度100 g/L的尿素溶液250 mL，左侧盛放250 mL蒸馏水。每隔24 h取出左侧装置中的溶液即为测试样，并重新加入250 mL蒸馏水。重复此步骤7 d。
使用日本岛津公司的UV-2550型紫外可见分光光度计测定试样溶液在430 nm处的吸光度，通过标准曲线获得该吸光度下的尿素浓度，从而获得测试样的尿素累积释放率与时间的关系。
1.3.6可生物降解性测定。
通过生物降解性测试，获得包膜材料的降解周期和降解性能。将制得的缓释膜裁剪为3 cm×3 cm小块，称重后埋入含有农田土壤的托盘内，置于户外，并定期给托盘补水，保持盘内土壤水分适宜。每隔15 d取出一组样品（每组为2块膜），洗净薄膜并干燥，称重，取2块膜失重率的平均值。失重率（λ）计算公式：
式中，m0为降解前样品质量，g；m1为降解后样品质量，g。
2结果与分析
2.1改性膜结构表征
2.1.1取代度。
E1～E5组硬酯酰氯接枝淀粉的取代度分别为0.43、0.51、0.61、0.58、0.70。
比較E1、E3、E5组取代度可知，在其他反应条件一定的情况下，酰氯接枝淀粉的取代度随酰氯所占比例的增加而增加，因为随着酰氯的增加，与淀粉结构中羟基反应的概率增加，取代度增大。
比较E2、E3、E4组取代度可知，在其他反应条件一定的情况下，酰氯接枝淀粉的取代度随时间的增加而增加，这是因为随着反应时间的增加，酰氯与淀粉充分接触，反应完全。其中E4组（反应时间为6 h）的产物取代度较E3组（反应时间为5 h）的产物取代度略低，可能由于随着反应时间的延长，部分产物分解。故反应时间为5 h较为合适。
2.1.2红外光谱分析。
纯淀粉、硬酯酰氯接枝淀粉改性膜的红外光谱见图2。由图2 E0曲线可知，纯淀粉在853 cm-1处产生了D-吡喃葡萄糖结构的特征峰；在3 000～3 600 cm-1存在一个峰形较宽的强吸收峰，属于羟基伸缩振动峰。
比较E0和E1、E3、E5曲线可知，随着接枝反应的进行，该宽而强的吸收峰强度逐渐减弱，这可能是由于淀粉中羟基被取代的结果。在2 859 cm-1处出现了甲基（CH3）的对称和不对称伸缩振动峰以及在1 740 cm-1附近出现了尖锐和明显的酯键中羰基的伸缩振动吸收峰，该2处峰的出现说明酰氯接枝淀粉成功。
2.1.3表面形貌分析。
纯淀粉膜在尿素渗透前后的电镜图见图3。硬酯酰氯接枝淀粉改性膜尿素渗透前后的扫描电镜照片见图4。
由图3可知，纯淀粉膜表面均匀、无裂纹，成膜性良好，但经过7 d尿素渗透后，淀粉膜中的淀粉颗粒由于吸水溶胀而变大，表面明显粗糙，对养分的渗透性能较差。
由图4可知，酰氯接枝淀粉膜渗透前表面局部存在微凸，可能为接枝反应产生，膜表面无较大的孔隙，说明成膜性较好。渗透后，由于溶胀作用，微凸变大。膜表面虽吸水溶胀，但未出现较大孔洞。说明接枝改性后的淀粉膜对尿素的渗透性较纯淀粉低。
2.2亲疏水性 膜材的亲疏水性可通过其水的接触角大小间接反映。纯淀粉膜以及m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5而反应时间不同的改性淀粉膜的接触角见图5。其中，E0、E2、E3和E4接触角大小分别为45°、113°、128°和114°。
由图5 E0可知，纯淀粉的接触角为45°，亲水性较强。比较E0和E2、E3、E4的接触角可知，经过酰氯接枝后，膜材的接触角迅速增大，达110°以上，这说明酰氯接枝淀粉改性成功，改善了原淀粉的亲水性，改性后的淀粉膜疏水性增强。
由图5可知，增加酰氯与淀粉的反应时间，其膜材的疏水性变化较小，但有一定的变化，由E2到E3，接触角逐渐增大，但由E3至E4，随着反应时间的增加，接触角不再增加，说明此时酰氯与淀粉的接枝率较难再提高，接枝率基本无变化。该结果与取代度的结果一致。
2.3尿素渗透性
反应时间为5 h、不同质量比的接枝淀粉改性膜的7 d尿素累积渗透曲线见图6；质量比相同[m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5]、不同反应时间的硬酯酰氯接枝淀粉改性膜的7 d尿素累积渗透曲线见图7。纯淀粉膜由于其强亲水性，对尿素溶液几乎无缓释性能，故未在曲线中描述。
由图6、7中E1、E2、E3、E4、E5与E0比较可知，酰氯接枝淀粉改性膜对尿素的累积渗透率较纯淀粉膜对尿素累积渗透率均降低，纯淀粉膜几乎无缓释性能，而酰氯接枝改性淀粉膜24 h尿素累积渗透率最高为5.6%，7 d累积渗透率最高，为50.6%，均有不同程度的缓释性能。
比较图6中E1、E3、E5可知，当接枝反应时间为5 h，酰氯与淀粉的质量比分别为20∶5、25∶5、30∶5，随着接枝反应中酰氯质量比的增加，对尿素的累积渗透率也逐渐增加，这可能由于该反应中的接枝率高于一定值后，随着接枝率的增加，成膜后膜材的孔隙率增大，不利于对尿素的渗透释放。
由图7中E2、E3、E4可知，當m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5，反应时间分别为4、5、6 h，随着反应时间的延长，其改性膜对尿素的渗透性反而加大，这可能由于随着反应时间的增加，接枝产物存在一定的分解；或者可能由于接枝产率增加后，支链增加，成膜后的孔隙率增加，对尿素的渗透性反而加大。
2.4生物降解性
纯淀粉膜、m（硬酯酰氯）∶m（淀粉）=25∶5，而反应时间不同的改性淀粉膜的生物降解曲线见图8。由图8 E0可知，纯淀粉在前15 d的降解率为14.4%，而30 d的降解达66.5%，这可能是前期存在一段吸水溶胀期，降解速率相对偏慢，而15～30 d降解迅速加快，说明淀粉非常易降解。在后期，降解速率略偏慢，直至60 d，降解率达86.0%。
比较E0和E2、E3、E4可知，当接枝反应发生后，膜材的降解速率迅速下降，可能是因为引入了疏水的长链烷基，60 d的降解率最高，为29.3%，由此可知，接枝反应发生后，改性淀粉生物降解速率下降。
比较E2、E3、E4可知，随着交联反应时间的变化，其生物降解速率基本相近，说明取代度相近的情况下，对降解速率影响不大。
3结论
纯淀粉膜由于其亲水性，对尿素几乎无缓释性能。经酰氯接枝淀粉后，随着取代度的增加，接触角迅速增大，由纯淀粉膜的45°增加至110°以上，疏水性增强。 7 d尿素累积渗透率最高，为50.6%，最低为23.6%，说明接枝改性后的淀粉膜7 d尿素累积渗透率均有所下降。
酰氯接枝淀粉改性膜较纯淀粉膜的降解周期延长，纯淀粉膜60 d降解率达86.0%；而接枝反应发生后，膜材的生物降解速率下降，60 d的降解率最高，为29.3%。
参考文献
[1] 景旭东，林海琳，阎杰.新型缓释/控释肥包膜材料的研究与展望[J].安徽农业科学，2015，43（2）：139-141.
[2] LI D C，XU M G，QIN D Z，et al.Polyolefincoated urea improves nitrogen use efficiency and net profitability of ricerice cropping systems[J].International journal of agriculture and biology，2015，17（6）：1083-1090.
[3] LI Q S，WU S，RU T J，et al.Synthesis and performance of polyurethane coated urea as slow/controlled release fertilizer[J].Journal of wuhan university of technology materials science edition，2012，27（1）：126-129.
[4] 刘伯业，陈复生，何乐，等.可生物降解材料及其应用研究进展[J].塑料科技，2010，38（11）：87-90.
[5] 周磊，汤脱险，魏嵬，等.完全生物降解塑料的研究进展[J].安徽农业科学，2012，40（13）：7867-7871.
[6] 杨铁金，王琦，厉悦，等.玉米淀粉基缓释膜的制备及表征[J].安徽农业科学，2011，39（12）：7011-7013.
[7] 罗睿.淀粉接枝共聚物的合成、表征及应用[D].长春：东北师范大学，2006：6-7.
[8] LIU Y S，LI H C.Controlled release of urea encapsulated by starchgpoly（vinyl acetate）[J].Industrial and engineering chemistry research，2012，51（38）：12173-12177.
[9] JIN E Q，LI M L，XI B J，et al.Effects of molecular structure of acrylates on sizing performance of allyl grafted starch[J].Indian journal of fibre and textile research，2015，40（4）：437-446.
[10] 张炯亮，李芝藩.羧甲基淀粉取代度测定方法的改进[J].石油化工应用，2006，25（6）：30-35.