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[摘 要]以碘化钾、焦硫酸钾、二氧化硅、石墨粉作为缓冲剂与土壤混匀，装入两根石墨电极中，以平头电极为上电极，装土壤的电极为下电极进行重叠摄谱，用镉作为内标测定土壤中硼、锡、银的含量。但如果土壤样品中的三氧化二铁的含量高，在进行摄谱的时候，下电极中的土壤与缓冲剂的混合物就会从电极中冲出飞溅出来或者烧结不好，这样就会使测得的结果严重偏低。经过一些实验得到了降低三氧化二铁对发射光谱法测定土壤中硼、锡、银影响的方法。
[关键词]三氧化二铁；发射光谱法；土壤；硼；锡；银
中图分类号：O657.31 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）47-0322-02
硼、锡、银是地球化学普查中非常重要的元素，1：20万区域化探、1：5万区域化探及多目标地球化学调查中规定分析的元素都包括了這3个元素。但是当样品中的三氧化二铁的含量高时，样品与缓冲剂就会冲下电极中冲出飞溅出来或者烧结不好，使测得的结果严重偏低，导致测定结果误差较大。
为了降低三氧化二铁的影响，通过选择合理的蒸发电流，称样的量，蒸发时间，改善元素的蒸发行为，得到了信噪比好，检出限低，精密度好和准确度高的技术指标。
1 实验部分
1.1 仪器和工作条件
摄谱仪：PGS-2型2m平面光栅光谱仪。光栅刻线1200条/mm，倒线色散率0.8nm/mm，中心波长300nm，三透镜均匀照明系统。狭缝宽度12μm，中间光栏3.2mm。
激发光源：交流电弧发生器。电压220V，起弧电流5A，5秒后升到15A。曝光时间：每根电极截取曝光时间35秒。
电极规格：上电极直径为4毫米，柱高10毫米的石墨电极；下电极直径为细劲杯状石墨电极，孔径4毫米，孔深4.0毫米，壁厚0.6毫米，细颈直径2.5毫米，颈长4毫米。
相板规格：天津紫外Ⅰ型光谱相板，AB显影液（1：1），20℃下显影3分钟，然后再在定影液中定影至相板清晰，用流水冲洗相板15分钟，取出晾干备用。
光电译谱：GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪。
1.2 试剂和材料
缓冲剂的成份：取20克焦硫酸钾，20克碘化钾、14克碳粉、46克二氧化硅、 0.0013克氧化镉，以上试剂都是光谱纯，将其混合磨匀。
显影液： A液：称取2.4克的米吐尔、54克的无水亚硫酸钠、11克的对苯二酚于1000毫升水中，摇匀，储存于棕色玻璃瓶中在低温处保存。 B液：称取45克无水碳酸钠、6.5克溴化钾溶于1000毫升水中，摇匀，储存于棕色玻璃瓶中在低温处保存。
使用时A液和B液按1：1的比例混合。
定影液：称取239克的硫代硫酸鈉，14克无水亚硫酸钠，13毫升冰醋酸，7.0克硼酸，13克硫酸铝钾溶于1000毫升水中，摇匀，储存于棕色玻璃瓶中在低温处保存。
标准物质：采用地矿部物化探研究所研制的光谱分析标准，含量见表1。分别准确称取0.1000g各号标准与0.1000g缓冲剂，用玛瑙研钵研匀。
1.3 实验步骤
准确称取0.1000g试样和0.1000g缓冲剂，用玛瑙研钵研匀。将研匀的试样装入两根下电极中。把制备好的试样在平面光栅摄谱仪进行二次摄谱，并对相板进行暗室处理，晾干后待测。在译谱仪上，狭缝宽度0.2mm，高度12mm，对谱板按元素相应的谱线进行测量见表2。测得试料谱线的相对黑度，自动扣除分析线和内标线的背景。测量时要注意调焦。以各元素的含量lgC为横坐标，黑度差△P为纵坐标绘制各元素的工作曲线。并查出所测试样的含量。
2 三氧化二铁含量高时对光谱法测定土壤中的硼锡银的影响
由于三氧化二铁在高温下反应剧烈，飞溅严重，使结果严重偏低。用国家一级土壤标准物质GBW 07402、 GBW 07403、GBW 07404、GBW 07405、GBW 07407进行试验，考察了高含量的三氧化二铁对测定的影响。测定的结果见表3：
其中，GBW 07402、GBW 07403中的三氧化二铁含量较低，GBW 07404、GBW 07405、GBW 07407的含量则较高，影响较大。一方面，有飞溅的现象，另一方面，摄谱后的电极有烧缺的现象，其次，电极中的残留物烧结的不完全。
2.1 称样量的选择
试验考察了0.0500-0.1000g试样量对测定结果的影响，结果表明：称样量大于0.0700g时，试样极易飞溅并且烧结的不完全。如加长分析时间，引入的基体干扰量增加，影响测定结果的准确性。称样量小于0.0500g，由于样品不均导致缺乏代表性，测定结果精密度较差。试验选择样品称样量在0.0500g- 0.0600g范围。
2.2 蒸发电流的选择
蒸发电流的选择非常重要，它不同于一般的试样。一般的试样起弧电流5A，5秒后升到15A，试样都能得到很稳定的蒸发行为。由于含有较高的三氧化二铁的试样在此条件下反应很剧烈，降低起弧电流和二次电流很有必要，但是降低过多，蒸发行为又不能完全。选择起弧电流4A，5秒后升到13-15A。每次升高0.5A，得到的现象如表5：
试验选择在起弧电流4A，5秒后升到14-14.5A时，测得的结果较稳定。
2.3 蒸发的时间选择
蒸发时间的选择，一般情况是35秒，但是为了保证这类的样品能完全蒸发要酌情增长蒸发的时间。蒸发的时间太长，又容易把电极烧缺失的厉害，曝光的相板背景也会加深，对测定的结果有影响。所以在选定称样量为0.0500- 0.0600g后，起伏电流4A，5秒后升到14-14.5A蒸发的时间选在35-60秒，每次升高5秒，得到的现象如表6：
试验选择蒸发的时间选在45-50秒，测定的结果较稳定，较好。
通过对称样量，蒸发电流，蒸发时间的选择，较大程度的改善了三氧化二铁对发射光谱法测定土壤中的硼、锡、银的影响。
参考文献
[1] 张晓梅；张勤；发射光谱法测定勘察地球化学样品中银硼锡钼铅[J]；岩矿测试；2006年04期.
[2] 刘江斌；发射光谱法测定地球化学样品中银硼锡等恒量组分[A]；甘肃省化学会二十六届年暨第八届中学化学教学经验交流会论文集[C]；2009年.
[3] 杨婷；王佳丽；郭爽；段英楠；郭冬雪；双电极发射光谱法测定水系沉积物中硼锡银；吉林地质；2011年02期.
[4] 龚锐；龚巍峥；发射光谱法测定勘查地球化学样品中的银、锡[J]；中国非金属矿工业导刊；2011年04期.
[关键词]三氧化二铁；发射光谱法；土壤；硼；锡；银
中图分类号：O657.31 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）47-0322-02
硼、锡、银是地球化学普查中非常重要的元素，1：20万区域化探、1：5万区域化探及多目标地球化学调查中规定分析的元素都包括了這3个元素。但是当样品中的三氧化二铁的含量高时，样品与缓冲剂就会冲下电极中冲出飞溅出来或者烧结不好，使测得的结果严重偏低，导致测定结果误差较大。
为了降低三氧化二铁的影响，通过选择合理的蒸发电流，称样的量，蒸发时间，改善元素的蒸发行为，得到了信噪比好，检出限低，精密度好和准确度高的技术指标。
1 实验部分
1.1 仪器和工作条件
摄谱仪：PGS-2型2m平面光栅光谱仪。光栅刻线1200条/mm，倒线色散率0.8nm/mm，中心波长300nm，三透镜均匀照明系统。狭缝宽度12μm，中间光栏3.2mm。
激发光源：交流电弧发生器。电压220V，起弧电流5A，5秒后升到15A。曝光时间：每根电极截取曝光时间35秒。
电极规格：上电极直径为4毫米，柱高10毫米的石墨电极；下电极直径为细劲杯状石墨电极，孔径4毫米，孔深4.0毫米，壁厚0.6毫米，细颈直径2.5毫米，颈长4毫米。
相板规格：天津紫外Ⅰ型光谱相板，AB显影液（1：1），20℃下显影3分钟，然后再在定影液中定影至相板清晰，用流水冲洗相板15分钟，取出晾干备用。
光电译谱：GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪。
1.2 试剂和材料
缓冲剂的成份：取20克焦硫酸钾，20克碘化钾、14克碳粉、46克二氧化硅、 0.0013克氧化镉，以上试剂都是光谱纯，将其混合磨匀。
显影液： A液：称取2.4克的米吐尔、54克的无水亚硫酸钠、11克的对苯二酚于1000毫升水中，摇匀，储存于棕色玻璃瓶中在低温处保存。 B液：称取45克无水碳酸钠、6.5克溴化钾溶于1000毫升水中，摇匀，储存于棕色玻璃瓶中在低温处保存。
使用时A液和B液按1：1的比例混合。
定影液：称取239克的硫代硫酸鈉，14克无水亚硫酸钠，13毫升冰醋酸，7.0克硼酸，13克硫酸铝钾溶于1000毫升水中，摇匀，储存于棕色玻璃瓶中在低温处保存。
标准物质：采用地矿部物化探研究所研制的光谱分析标准，含量见表1。分别准确称取0.1000g各号标准与0.1000g缓冲剂，用玛瑙研钵研匀。
1.3 实验步骤
准确称取0.1000g试样和0.1000g缓冲剂，用玛瑙研钵研匀。将研匀的试样装入两根下电极中。把制备好的试样在平面光栅摄谱仪进行二次摄谱，并对相板进行暗室处理，晾干后待测。在译谱仪上，狭缝宽度0.2mm，高度12mm，对谱板按元素相应的谱线进行测量见表2。测得试料谱线的相对黑度，自动扣除分析线和内标线的背景。测量时要注意调焦。以各元素的含量lgC为横坐标，黑度差△P为纵坐标绘制各元素的工作曲线。并查出所测试样的含量。
2 三氧化二铁含量高时对光谱法测定土壤中的硼锡银的影响
由于三氧化二铁在高温下反应剧烈，飞溅严重，使结果严重偏低。用国家一级土壤标准物质GBW 07402、 GBW 07403、GBW 07404、GBW 07405、GBW 07407进行试验，考察了高含量的三氧化二铁对测定的影响。测定的结果见表3：
其中，GBW 07402、GBW 07403中的三氧化二铁含量较低，GBW 07404、GBW 07405、GBW 07407的含量则较高，影响较大。一方面，有飞溅的现象，另一方面，摄谱后的电极有烧缺的现象，其次，电极中的残留物烧结的不完全。
2.1 称样量的选择
试验考察了0.0500-0.1000g试样量对测定结果的影响，结果表明：称样量大于0.0700g时，试样极易飞溅并且烧结的不完全。如加长分析时间，引入的基体干扰量增加，影响测定结果的准确性。称样量小于0.0500g，由于样品不均导致缺乏代表性，测定结果精密度较差。试验选择样品称样量在0.0500g- 0.0600g范围。
2.2 蒸发电流的选择
蒸发电流的选择非常重要，它不同于一般的试样。一般的试样起弧电流5A，5秒后升到15A，试样都能得到很稳定的蒸发行为。由于含有较高的三氧化二铁的试样在此条件下反应很剧烈，降低起弧电流和二次电流很有必要，但是降低过多，蒸发行为又不能完全。选择起弧电流4A，5秒后升到13-15A。每次升高0.5A，得到的现象如表5：
试验选择在起弧电流4A，5秒后升到14-14.5A时，测得的结果较稳定。
2.3 蒸发的时间选择
蒸发时间的选择，一般情况是35秒，但是为了保证这类的样品能完全蒸发要酌情增长蒸发的时间。蒸发的时间太长，又容易把电极烧缺失的厉害，曝光的相板背景也会加深，对测定的结果有影响。所以在选定称样量为0.0500- 0.0600g后，起伏电流4A，5秒后升到14-14.5A蒸发的时间选在35-60秒，每次升高5秒，得到的现象如表6：
试验选择蒸发的时间选在45-50秒，测定的结果较稳定，较好。
通过对称样量，蒸发电流，蒸发时间的选择，较大程度的改善了三氧化二铁对发射光谱法测定土壤中的硼、锡、银的影响。
参考文献
[1] 张晓梅；张勤；发射光谱法测定勘察地球化学样品中银硼锡钼铅[J]；岩矿测试；2006年04期.
[2] 刘江斌；发射光谱法测定地球化学样品中银硼锡等恒量组分[A]；甘肃省化学会二十六届年暨第八届中学化学教学经验交流会论文集[C]；2009年.
[3] 杨婷；王佳丽；郭爽；段英楠；郭冬雪；双电极发射光谱法测定水系沉积物中硼锡银；吉林地质；2011年02期.
[4] 龚锐；龚巍峥；发射光谱法测定勘查地球化学样品中的银、锡[J]；中国非金属矿工业导刊；2011年04期.