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摘 要：目前，页岩气作为常规油气能源的重要补充，开始引起了人们的极大关注。美国和加拿大已经实现了页岩气的商业性开发，而我国页岩气的研究仍处于起步阶段，而弄清楚页岩对甲烷的吸附机理是页岩气高效开发的前提。本文调研了页岩对甲烷的吸附影响因素，包括有机质含量、温度压力、孔隙结构、粘土含量、热成熟度对甲烷吸附的影响;另外本文简要介绍了超临界的吸附机理，视吸附量和真实吸附量的差异，选用了Langmuir模型、Freundlich模型、Langmuir- Freundlich模型、B.E.T模型、D-R模型、D-A模型以及基于吸附势理论对甲烷的超临界吸附进行了分析，最终通过拟合可知：Langmuir- Freundlich模型的拟合效果最好。
关键词：页岩;甲烷;超临界吸附;吸附模型
20世纪90年代前，当时只重视了致密（岩石）气与煤层气，页岩气在天然气大家族中的地位微不足道，21世纪以来，随着页岩气地质与开发理论的创新和勘探开发关键技术的进步，尤其是水平井钻完井与分段压裂技术的进步及规模推广应用，页岩气迈进了大发展阶段，作为常规油气能源的重要补充，页岩气在世界石油行业越来越受重视。在国内，由于中国现有天然气产量难以持续满足中国国民经济和社会高速发展的需求，也由于北美页岩气勘探开发的成功经验，所以中国页岩气的发展引起政府、企业和民众的高度关注。如何做到页岩气的高效勘探开发，成为各界讨论的热点，而页岩气的吸附机理研究是页岩气的高效勘探开发的前提，页岩气主要以甲烷为主，所以页岩对甲烷的吸附研究对原始气量的评估及其有效开发都具有十分重要的意义。
一、研究目的与意义
随着世界各国对于煤、石油、天然气等化石能源需求量的不断增加，页岩气、致密气以及煤层气等非常规油气能源，作为常规油气能源的重要补充，开始引起了人们的关注。美国和加拿大已经实现了页岩气的商业性开发，而我国页岩气的研究仍处于起步阶段，其中页岩气吸附影响因素及吸附机理是页岩气高效开发利用的最基础理论问题。与常规天然气相比，页岩储层中除游离态外还存在吸附态的气体，页岩气的赋存状态主要分为三种： ①孔隙和裂缝中的自由气; ②有机质及无机矿物表面的吸附气; ③有机质及地层水中的溶解气。吸附气是页岩气藏非常重要的成藏机理，统计研究表明，页岩气藏中吸附气的含量在 20% ～80%，构成比例可观，是预测页岩储集层产能的关键参数之一。但是目前国内对页岩气的吸附机理研究比较少，所以研究页岩气的吸附机理对原始气量的评估及其有效开发都具有十分重要的意义。
二、国内外现状
本世纪初，美国的页岩气革命，使得页岩气这一非常规油气资源在全世界范围内受到重视，而我国直到最近几年才开始页岩气吸附现象的相关研究工作。页岩对甲烷的吸附影响因素目前通过甲烷吸附实验已经基本明确。Ross 等认为页岩甲烷吸附量随有机碳含量的增大而增大。Zhang 等认为干酪根类型和热成熟度对页岩气吸附有重要影响。Ji研究了泥页岩矿物组成对气体吸附的影响，发现蒙脱石的吸附能力远大于石英的吸附能力。Zhang和Lu等人通过实验都得出温度越高页岩吸附量越低的结论。Chalmers等认为孔隙度与页岩的总含气量之间呈正相关关系，即页岩的总含气量随着页岩孔隙度的增大而增大。
在油气资源勘探研究领域，实际地层温度条件下甲烷气一般处于超临界状态，在超临界状态下，等温吸附曲线不符合朗格缪等温吸附模型在化工学界早已被广泛认识，应用朗格缪等温吸附模型描述页岩气吸附特征时存在明显不足，朗格缪模型不能很好的拟合实验数据。因此，许多研究者通过对朗格缪模型的修正或使用其他超临界模型对页岩气的吸附特征进行描述。
在朗格缪模型的修正上，许多研究者基于朗格缪理论对页岩气的吸附展开了研究，如郭平等认为用考虑温度变化的bi-Langmuir模型描述页岩对甲烷的吸附要优于Langmuir模型;张志英等认为对于粘土含量较高的页岩运用修正的双朗格缪尔模型比 Langmuir 模型拟合效果要好。在Langmuir模型的基础上，后人相继推出了Freundlich吸附等温式， Langmuir- Freundlich吸附等温式，Toth吸附等温式，以及适用于多层吸附的B.E.T等吸附等温式。
三、发展趋势
目前超临界气体吸附研究中，人们多沿用传统的吸附理论处理超临界吸附的实验数据，如Langmuir方程，Freundlich方程，DR或DA方程，Virial方程等。由于人们在吸附存储和变压吸附中感兴趣的是微孔吸附剂，所以Dubinin的微孔填充理论成为人们所最为关注的理论。近年来Schwarz等也在这方面作了一定的研究工作，他用势能理论分析处理了大量实验数据，取得了较好的拟合结果。但以上这些模型的前提均认为临界温度以上气体的吸附态与临界温度以下气体所处的饱和液态类似，这种假设是否成立目前还缺乏充足证据。由于超临界吸附理论研究领域出现的问题，目前人们正在进行积极地探讨。由于此前的实验大都是在一些孤立的温度点或小温度范围内测量的气体超临界吸附，普遍范围内基础数据的缺乏，是制约理论研究的一个主要因素主要研究内容：有机碳含量、温度、压力、孔隙大小、矿物成分等对页岩吸附甲烷的影响;根据实验得到的数据做出页岩吸附甲烷的吸附等温线，调研相关文献找到相应的吸附模型对吸附等温线进行拟合，根据拟合结果对模型进行分析。此次报告重点会放在调研不同吸附模型，分析不同模型的拟合结果。先调研相关文献得到页岩吸附甲烷的各种影响因素，根据影响因素找到合适的吸附模型，再根据实验数据绘出页岩对甲烷的吸附等温线，通过各种模型对吸附等温线进行拟合，分析得出最优模型。因此在连续大温度范围及在气体临界点前后大温度范围测量吸附等温线是目前实验研究的重点。
参考文献：
[1]杨峰，宁正福，刘慧卿，孔德涛. 页岩对甲烷的等温吸附特性研究[J]. 特种油气藏，2013，05：133-136+158.
[2]赵龙，秦勇，杨兆彪，申建，韩贝贝，张政. 煤中超临界甲烷等温吸附模型研究[J]. 天然气地球科学，2014，05：753-760.
[3]盛茂，李根生，陈立强，邵尚奇，张然. 页岩气超临界吸附机理分析及等温吸附模型的建立[J]. 煤炭学报，2014，S1：179-183.
[4]唐书恒，范二平. 富有机质页岩中主要黏土矿物吸附甲烷特性[J]. 煤炭学报，2014，08：1700-1706.
[5]熊健，梁利喜，刘向君，张安东. 基于吸附势理论的页岩对甲烷吸附特性[J]. 科技导报，2014，17：19-22.
[6]杨峰，宁正福，王庆，刘慧卿，孔德涛. 甲烷在页岩上吸附的热力学[J]. 中南大学学报（自然科学版），2014，08：2871-2877.
[7]王瑞，张宁生，刘晓娟，吴新民，闫健. 页岩对甲烷的吸附影响因素及吸附曲线特征[J]. 天然气地.
关键词：页岩;甲烷;超临界吸附;吸附模型
20世纪90年代前，当时只重视了致密（岩石）气与煤层气，页岩气在天然气大家族中的地位微不足道，21世纪以来，随着页岩气地质与开发理论的创新和勘探开发关键技术的进步，尤其是水平井钻完井与分段压裂技术的进步及规模推广应用，页岩气迈进了大发展阶段，作为常规油气能源的重要补充，页岩气在世界石油行业越来越受重视。在国内，由于中国现有天然气产量难以持续满足中国国民经济和社会高速发展的需求，也由于北美页岩气勘探开发的成功经验，所以中国页岩气的发展引起政府、企业和民众的高度关注。如何做到页岩气的高效勘探开发，成为各界讨论的热点，而页岩气的吸附机理研究是页岩气的高效勘探开发的前提，页岩气主要以甲烷为主，所以页岩对甲烷的吸附研究对原始气量的评估及其有效开发都具有十分重要的意义。
一、研究目的与意义
随着世界各国对于煤、石油、天然气等化石能源需求量的不断增加，页岩气、致密气以及煤层气等非常规油气能源，作为常规油气能源的重要补充，开始引起了人们的关注。美国和加拿大已经实现了页岩气的商业性开发，而我国页岩气的研究仍处于起步阶段，其中页岩气吸附影响因素及吸附机理是页岩气高效开发利用的最基础理论问题。与常规天然气相比，页岩储层中除游离态外还存在吸附态的气体，页岩气的赋存状态主要分为三种： ①孔隙和裂缝中的自由气; ②有机质及无机矿物表面的吸附气; ③有机质及地层水中的溶解气。吸附气是页岩气藏非常重要的成藏机理，统计研究表明，页岩气藏中吸附气的含量在 20% ～80%，构成比例可观，是预测页岩储集层产能的关键参数之一。但是目前国内对页岩气的吸附机理研究比较少，所以研究页岩气的吸附机理对原始气量的评估及其有效开发都具有十分重要的意义。
二、国内外现状
本世纪初，美国的页岩气革命，使得页岩气这一非常规油气资源在全世界范围内受到重视，而我国直到最近几年才开始页岩气吸附现象的相关研究工作。页岩对甲烷的吸附影响因素目前通过甲烷吸附实验已经基本明确。Ross 等认为页岩甲烷吸附量随有机碳含量的增大而增大。Zhang 等认为干酪根类型和热成熟度对页岩气吸附有重要影响。Ji研究了泥页岩矿物组成对气体吸附的影响，发现蒙脱石的吸附能力远大于石英的吸附能力。Zhang和Lu等人通过实验都得出温度越高页岩吸附量越低的结论。Chalmers等认为孔隙度与页岩的总含气量之间呈正相关关系，即页岩的总含气量随着页岩孔隙度的增大而增大。
在油气资源勘探研究领域，实际地层温度条件下甲烷气一般处于超临界状态，在超临界状态下，等温吸附曲线不符合朗格缪等温吸附模型在化工学界早已被广泛认识，应用朗格缪等温吸附模型描述页岩气吸附特征时存在明显不足，朗格缪模型不能很好的拟合实验数据。因此，许多研究者通过对朗格缪模型的修正或使用其他超临界模型对页岩气的吸附特征进行描述。
在朗格缪模型的修正上，许多研究者基于朗格缪理论对页岩气的吸附展开了研究，如郭平等认为用考虑温度变化的bi-Langmuir模型描述页岩对甲烷的吸附要优于Langmuir模型;张志英等认为对于粘土含量较高的页岩运用修正的双朗格缪尔模型比 Langmuir 模型拟合效果要好。在Langmuir模型的基础上，后人相继推出了Freundlich吸附等温式， Langmuir- Freundlich吸附等温式，Toth吸附等温式，以及适用于多层吸附的B.E.T等吸附等温式。
三、发展趋势
目前超临界气体吸附研究中，人们多沿用传统的吸附理论处理超临界吸附的实验数据，如Langmuir方程，Freundlich方程，DR或DA方程，Virial方程等。由于人们在吸附存储和变压吸附中感兴趣的是微孔吸附剂，所以Dubinin的微孔填充理论成为人们所最为关注的理论。近年来Schwarz等也在这方面作了一定的研究工作，他用势能理论分析处理了大量实验数据，取得了较好的拟合结果。但以上这些模型的前提均认为临界温度以上气体的吸附态与临界温度以下气体所处的饱和液态类似，这种假设是否成立目前还缺乏充足证据。由于超临界吸附理论研究领域出现的问题，目前人们正在进行积极地探讨。由于此前的实验大都是在一些孤立的温度点或小温度范围内测量的气体超临界吸附，普遍范围内基础数据的缺乏，是制约理论研究的一个主要因素主要研究内容：有机碳含量、温度、压力、孔隙大小、矿物成分等对页岩吸附甲烷的影响;根据实验得到的数据做出页岩吸附甲烷的吸附等温线，调研相关文献找到相应的吸附模型对吸附等温线进行拟合，根据拟合结果对模型进行分析。此次报告重点会放在调研不同吸附模型，分析不同模型的拟合结果。先调研相关文献得到页岩吸附甲烷的各种影响因素，根据影响因素找到合适的吸附模型，再根据实验数据绘出页岩对甲烷的吸附等温线，通过各种模型对吸附等温线进行拟合，分析得出最优模型。因此在连续大温度范围及在气体临界点前后大温度范围测量吸附等温线是目前实验研究的重点。
参考文献：
[1]杨峰，宁正福，刘慧卿，孔德涛. 页岩对甲烷的等温吸附特性研究[J]. 特种油气藏，2013，05：133-136+158.
[2]赵龙，秦勇，杨兆彪，申建，韩贝贝，张政. 煤中超临界甲烷等温吸附模型研究[J]. 天然气地球科学，2014，05：753-760.
[3]盛茂，李根生，陈立强，邵尚奇，张然. 页岩气超临界吸附机理分析及等温吸附模型的建立[J]. 煤炭学报，2014，S1：179-183.
[4]唐书恒，范二平. 富有机质页岩中主要黏土矿物吸附甲烷特性[J]. 煤炭学报，2014，08：1700-1706.
[5]熊健，梁利喜，刘向君，张安东. 基于吸附势理论的页岩对甲烷吸附特性[J]. 科技导报，2014，17：19-22.
[6]杨峰，宁正福，王庆，刘慧卿，孔德涛. 甲烷在页岩上吸附的热力学[J]. 中南大学学报（自然科学版），2014，08：2871-2877.
[7]王瑞，张宁生，刘晓娟，吴新民，闫健. 页岩对甲烷的吸附影响因素及吸附曲线特征[J]. 天然气地.