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摘 要：本文从有无联接基团及联接基团联接顺序方面，综述了四种不同Gemini型阴离子表面活性剂合成方法的研究现状，并对其进行总结与展望。Gemini 表面活性剂具有优良的性能，但目前存在着合成路线长、产率低、成本高等制约其大规模工业化的缺点，应大力发展性价比高的Gemini 表面活性剂。
关键词：阴离子 双子表面活性剂 联接基团
随着我国油田开采程度的加深，注水开发的油田基本上已经处于高采出和高含水程度阶段，油田可采出的油越来越难，油田当年新增可采储量低于产油量，储采失衡，亟需三次采油提高采收率新技术以保持原油产量的增长和稳定。在三次采油方法中，表面活性剂驱是一种极具发展潜力的提高采收率的方法[1]。Gemini表面活性剂[2]具有两个亲水基团和两个亲油基团以及一个桥联基团的化合物，相当于两个普通表面活性剂分子通过一个桥梁联结在一起。Gemini表面活性剂具有以下几个优点：（1）可以大幅度降低表面张力；（2）临界胶束浓度比传统表面活性剂低2个左右的数量级；（3）易溶解；（4）协同效应强；（5）具有奇特的流变性，粘度随浓度的增加而增大。当Gemini表面活性剂分子结构中亲水基为阴离子，把它叫做Gemini阴离子表面活性剂。
1 Gemini阴离子双子表面活性剂研究进展
1.1 先接疏水尾链
双子表面活性剂的合成路线归纳起来有以下三种：第一种是用联接基团先将两个疏水尾链联接起来，再接上两个亲水头基。
贾金英等人[3]以马来酸酐、乙二醇及十二醇、十四醇、十六醇、十八醇为原料，活性炭负载磷钨酸为催化剂，合成了 Gemini-12、Gemini-14、Gemini-16 和 Gemini-18一系列磺酸盐型双子表面活性剂，它们都具有较低的临界胶束浓度（cmc），表面张力可达到 20.11 mN/m。与SDBS及NaCO3进行复配，得到了超低界面张力。郑宝江[4]以壬基酚与甲醛为原料，缩合桥联后用氯磺酸磺化得到一种新型的阴离子Gemini表面活性剂，有较好的耐碱性；有较好的耐温性，180℃时稍有分解；耐硬水能力一般。杜西刚[5]以正构长链酸为原料，经付克酰基化反应、格林反应、催化氢化还原及磺化、中和等反应，合成了不同结构的新型烷基苯磺酸盐 Gemini表面活性剂 Ia、Ib、Ic、Id 、Ie、IIa 和 IIb。其易在低温下溶解，临界胶束浓度比传统烷基苯磺酸盐低两个数量级，但合成过程需六步进行，合成工艺繁琐。
1.2 后接疏水尾链
第二种合成方法是用联接基团先将亲水头基联接起来，再接上疏水尾链。薛凝等人烯酸甲酯分别与不同的长链脂肪酸（月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、癸酸）以及乙二胺为主要原料，经过加成、酰化及皂化等多步反应，合成了一种新型的Gemini阴离子表面活性剂，称之为JZ系列。其表面张力可降到30mN/m左右；复配体系界面张力可达到10-4数量级，显示出极大的增效作用；长6油藏室内模拟驱油效率可在原基础上可再提高3.07～5.07%。但抗盐性不好，需进行复配使用。田岚等人以二乙烯三胺、溴乙基磺酸钠为原料合成了磺酸盐型 Gemini 表面活性剂（TADS-10），产品具有较好的表、界面活性，且与阴离子表面活性剂石油磺酸盐、非离子表面活性剂 OP-10 复配时具有明显的协同效应，均能够达到超低界面张力（10-3mN/m）。
1.3 联接双亲体
第三种合成方法是用联接基团将两个两亲体在亲水头基处键合起来。近年来，用这种合成方法的不多，其中用在阴离子Gemini 表面活性剂合成中的更少。
后两种合成路线在阴离子 Gemini 表面活性剂合成中较少，多用于阳离子、非离子Gemini 表面活性剂的合成。随着对阴离子 Gemini 表面活性剂的合成研究的不断增多，其合成方法也逐渐趋于完善。
1.4 无联接基团
Gemini 表面活性剂虽然具有优良的性能，但目前存在着合成路线长、产率低、成本高等制约其大规模工业化的缺点，所以，大力发展性价比高的Gemini 表面活性剂是势在必行的。申长念等人合成了X 型磺酸盐 Gemini 表面活性剂，此类表面活性剂与其他双子表面活性剂相比，有许多优势，一是 X 型磺酸盐 Gemini 表面活性剂合成过程中少了联接连接基团这一步，缩短了合成路线，为将来的工业化生产打下了基础；二是 X 型磺酸盐 Gemini表面活性剂的连接基长度缩短至了“极点”，有助于研究连接基长度短至一个“点”时的性能。李鹏飞等人以三聚氯氰为原料，利用其 3 个氯原子在不同温度下的不同活性，分别与氨基乙磺酸和伯胺反应，两步法合成了 4 种具有不同疏水链结构的 Gemini 表面活性剂。研究表面，其表面张力均小于30mN/m，具有较好的表面活性，具有优良的润湿性和分散性，且可在低温环境下使用。
2 总结与展望
2.1硫酸酯盐型和羧酸盐型阴离子双子表面活性剂的研究已经取得了非常大的的进展，它们有简易得的制备方法，多样的结构，比起非双子型的表面活性剂表面性更明显。但至今国内外的研究还比较零散，对这些表面活性剂分子全面的、系统的研究尚较欠缺。希望在将来国内可以选择合成方法较为简单、成本较为低廉、三废较少的双子表面活性剂进行全面系统的研究，揭示疏水链长度、连接基长度及类型、亲水基类型及连接方式等对临界胶束浓度、最低表面张力、亲油/亲水平衡、Kraft点、发泡性、湿润性等性能的影响及其规律。
2.2加强复配和应用研究，两种或两种以上的表面活性剂复配，可以扬长避短，充分发挥表面活性剂各自的优点，在提高表面活性剂降低油水界面张力的能力同时，还可以使复配体系中各种表面活性剂可以相互协同，达到降低表面活性剂的用量，降低主表面活性剂在岩石表面的吸附并提高主表面活性剂性能的效果。另外，不同种类表面活性剂的复配还可以提高驱油体系的耐温耐盐能力。
2.3开发在高温、高盐、低渗透等苛刻条件下的新型阴离子表面活性剂。我国油藏的地质条件复杂，并且温度高、矿化度高，非均质性强，低渗油藏占相当的比例，因此开发苛刻油藏条件下的表面活性剂是重中之重。
参考文献
[1]张文柯. 表面活性剂驱油体系研究进展[J]. 广东化工，2013，04：164-166/169.
[2]秦旺盛，高志农，靳晓霞，牛菲. 新型羧酸盐Gemini表面活性剂的合成及性能[J]. 武汉大学学报（理学版），2013，01：42-46.
[3]贾金英，闫杰，安悦，崔冬梅，杨陈希，陈晓峰，王拓，佟妍. 琥珀酸酯磺酸盐Gemini表面活性剂的合成及表面活性[J]. 应用化学，2011，10：1184-1188.
[4]郑宝江. 驱油用阴离子Gemini表面活性剂的制备及性能表征[D].天津大学，2005.
[5]杜西刚. 新型烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂的合成及性能研究[D].中国科学院研究生院（理化技术研究所），2007.
关键词：阴离子 双子表面活性剂 联接基团
随着我国油田开采程度的加深，注水开发的油田基本上已经处于高采出和高含水程度阶段，油田可采出的油越来越难，油田当年新增可采储量低于产油量，储采失衡，亟需三次采油提高采收率新技术以保持原油产量的增长和稳定。在三次采油方法中，表面活性剂驱是一种极具发展潜力的提高采收率的方法[1]。Gemini表面活性剂[2]具有两个亲水基团和两个亲油基团以及一个桥联基团的化合物，相当于两个普通表面活性剂分子通过一个桥梁联结在一起。Gemini表面活性剂具有以下几个优点：（1）可以大幅度降低表面张力；（2）临界胶束浓度比传统表面活性剂低2个左右的数量级；（3）易溶解；（4）协同效应强；（5）具有奇特的流变性，粘度随浓度的增加而增大。当Gemini表面活性剂分子结构中亲水基为阴离子，把它叫做Gemini阴离子表面活性剂。
1 Gemini阴离子双子表面活性剂研究进展
1.1 先接疏水尾链
双子表面活性剂的合成路线归纳起来有以下三种：第一种是用联接基团先将两个疏水尾链联接起来，再接上两个亲水头基。
贾金英等人[3]以马来酸酐、乙二醇及十二醇、十四醇、十六醇、十八醇为原料，活性炭负载磷钨酸为催化剂，合成了 Gemini-12、Gemini-14、Gemini-16 和 Gemini-18一系列磺酸盐型双子表面活性剂，它们都具有较低的临界胶束浓度（cmc），表面张力可达到 20.11 mN/m。与SDBS及NaCO3进行复配，得到了超低界面张力。郑宝江[4]以壬基酚与甲醛为原料，缩合桥联后用氯磺酸磺化得到一种新型的阴离子Gemini表面活性剂，有较好的耐碱性；有较好的耐温性，180℃时稍有分解；耐硬水能力一般。杜西刚[5]以正构长链酸为原料，经付克酰基化反应、格林反应、催化氢化还原及磺化、中和等反应，合成了不同结构的新型烷基苯磺酸盐 Gemini表面活性剂 Ia、Ib、Ic、Id 、Ie、IIa 和 IIb。其易在低温下溶解，临界胶束浓度比传统烷基苯磺酸盐低两个数量级，但合成过程需六步进行，合成工艺繁琐。
1.2 后接疏水尾链
第二种合成方法是用联接基团先将亲水头基联接起来，再接上疏水尾链。薛凝等人烯酸甲酯分别与不同的长链脂肪酸（月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、癸酸）以及乙二胺为主要原料，经过加成、酰化及皂化等多步反应，合成了一种新型的Gemini阴离子表面活性剂，称之为JZ系列。其表面张力可降到30mN/m左右；复配体系界面张力可达到10-4数量级，显示出极大的增效作用；长6油藏室内模拟驱油效率可在原基础上可再提高3.07～5.07%。但抗盐性不好，需进行复配使用。田岚等人以二乙烯三胺、溴乙基磺酸钠为原料合成了磺酸盐型 Gemini 表面活性剂（TADS-10），产品具有较好的表、界面活性，且与阴离子表面活性剂石油磺酸盐、非离子表面活性剂 OP-10 复配时具有明显的协同效应，均能够达到超低界面张力（10-3mN/m）。
1.3 联接双亲体
第三种合成方法是用联接基团将两个两亲体在亲水头基处键合起来。近年来，用这种合成方法的不多，其中用在阴离子Gemini 表面活性剂合成中的更少。
后两种合成路线在阴离子 Gemini 表面活性剂合成中较少，多用于阳离子、非离子Gemini 表面活性剂的合成。随着对阴离子 Gemini 表面活性剂的合成研究的不断增多，其合成方法也逐渐趋于完善。
1.4 无联接基团
Gemini 表面活性剂虽然具有优良的性能，但目前存在着合成路线长、产率低、成本高等制约其大规模工业化的缺点，所以，大力发展性价比高的Gemini 表面活性剂是势在必行的。申长念等人合成了X 型磺酸盐 Gemini 表面活性剂，此类表面活性剂与其他双子表面活性剂相比，有许多优势，一是 X 型磺酸盐 Gemini 表面活性剂合成过程中少了联接连接基团这一步，缩短了合成路线，为将来的工业化生产打下了基础；二是 X 型磺酸盐 Gemini表面活性剂的连接基长度缩短至了“极点”，有助于研究连接基长度短至一个“点”时的性能。李鹏飞等人以三聚氯氰为原料，利用其 3 个氯原子在不同温度下的不同活性，分别与氨基乙磺酸和伯胺反应，两步法合成了 4 种具有不同疏水链结构的 Gemini 表面活性剂。研究表面，其表面张力均小于30mN/m，具有较好的表面活性，具有优良的润湿性和分散性，且可在低温环境下使用。
2 总结与展望
2.1硫酸酯盐型和羧酸盐型阴离子双子表面活性剂的研究已经取得了非常大的的进展，它们有简易得的制备方法，多样的结构，比起非双子型的表面活性剂表面性更明显。但至今国内外的研究还比较零散，对这些表面活性剂分子全面的、系统的研究尚较欠缺。希望在将来国内可以选择合成方法较为简单、成本较为低廉、三废较少的双子表面活性剂进行全面系统的研究，揭示疏水链长度、连接基长度及类型、亲水基类型及连接方式等对临界胶束浓度、最低表面张力、亲油/亲水平衡、Kraft点、发泡性、湿润性等性能的影响及其规律。
2.2加强复配和应用研究，两种或两种以上的表面活性剂复配，可以扬长避短，充分发挥表面活性剂各自的优点，在提高表面活性剂降低油水界面张力的能力同时，还可以使复配体系中各种表面活性剂可以相互协同，达到降低表面活性剂的用量，降低主表面活性剂在岩石表面的吸附并提高主表面活性剂性能的效果。另外，不同种类表面活性剂的复配还可以提高驱油体系的耐温耐盐能力。
2.3开发在高温、高盐、低渗透等苛刻条件下的新型阴离子表面活性剂。我国油藏的地质条件复杂，并且温度高、矿化度高，非均质性强，低渗油藏占相当的比例，因此开发苛刻油藏条件下的表面活性剂是重中之重。
参考文献
[1]张文柯. 表面活性剂驱油体系研究进展[J]. 广东化工，2013，04：164-166/169.
[2]秦旺盛，高志农，靳晓霞，牛菲. 新型羧酸盐Gemini表面活性剂的合成及性能[J]. 武汉大学学报（理学版），2013，01：42-46.
[3]贾金英，闫杰，安悦，崔冬梅，杨陈希，陈晓峰，王拓，佟妍. 琥珀酸酯磺酸盐Gemini表面活性剂的合成及表面活性[J]. 应用化学，2011，10：1184-1188.
[4]郑宝江. 驱油用阴离子Gemini表面活性剂的制备及性能表征[D].天津大学，2005.
[5]杜西刚. 新型烷基苯磺酸盐Gemini表面活性剂的合成及性能研究[D].中国科学院研究生院（理化技术研究所），2007.