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中国建筑东北设计研究院有限公司深圳分公司 深圳 518040
1 引言
[1]硝基苯（NB）毒性大、生物降解性差、脂溶性强，具有“三致”效应，可通过呼吸道吸入或者皮肤吸收进入人体，引发血液、神经系统或肝脏等疾病，短期内大量接触会引起急性中毒.大量含NB废水排入环境，对环境危害较大，严重威胁着人类的健康.FeOOH多相类-Fenton技术是以固体催化剂FeOOH做催化剂催化H2O2降解有机物，具有无毒、无二次污染等优势，特别适合难生物降解有机废水的处理.目前，关于多相类-Fenton技术的研究多集中在反应最佳条件、反应机理、反应动力学等方面，而在天然水体或工业废水中，通常还有一定浓度的无机阴离子存在，如CO32-、SO42-、NO3-、H2PO4-等，在一定程度上影响了多相类-Fenton氧化过程.本实验以NB为模拟废水，拟考察不同浓度无机阴离子HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、NO3-、H2PO4-对FeOOH多相类-Fenton降解含NB废水的影响，并结合实验对它们的作用机理作了初步探討.
2 材料与方法（Materials and methods）
2.1仪器和试剂
实验仪器：PHS-3C型pH计（上海雷磁仪器厂）；高效液相色谱仪（美国沃特斯公司）；UV-7504（A）型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）.
主要试剂：H2O2、高氯酸、氢氧化钠、硝酸铁、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸二氢钠，以上试剂均为分析纯，由MiLLi-Q（Millipore，18.2MΩ）超纯水配制.实验所用的H2O2由30%的H2O2配制而成，经高锰酸钾法标定后置于4℃冰箱中保存.硝基苯配制成0.01mol/L的储备液备用.
2.2试验方法
（1）催化剂FeOOH的制备
配制一定量的氢氧化钠、硝酸铁溶液，将硝酸铁溶液置于大烧杯中，磁力搅拌，逐滴加入氢氧化钠溶液，当pH值为12时停止加入.将反应液继续搅拌至沉淀完全，放入恒温水浴锅中在70℃活化24h.取出后，将沉淀离心洗涤数次，直至连续3次测其pH值和电导率不变为止.最后用烘箱在70℃干燥8h.将所得固体研磨过筛，取粒径为0.105-0.355mm备用.
（2）降解实验
将一定浓度的NB溶液倒入1L烧杯中，磁力搅拌，加入催化剂FeOOH，用HClO4或NaOH调节pH值，先加入一定量的无机阴离子，再迅速加入一定量的H2O2溶液，开始计时.在不同反应时间取样，用甲醇终止反应，然后用0.22μm的有机滤膜过滤样品，对滤后的样品进行分析.硝基苯的降解效率用硝基苯的即时浓度与硝基苯的初始浓度的比值表示，即：
（1）
式中，—硝基苯的去除率；
—硝基苯的即时浓度；
—硝基苯的初始浓度.
3 结果（Results）
3.1 HCO3-对反应体系的影响
HCO3-是天然水体的主要无机离子，浓度高达250mg/L，因此，研究HCO3-对多相类-Fenton反应体系的影响有着重要意义.HCO3-与·OH的反应速率常数高达8.5×106L（mol·s）-1，是重要的·OH抑制剂.在pH为3、H2O2为17.005mg/L、FeOOH为100mg/L、NB为6.16mg/L的条件下，通过在反应体系中加入不同量的HCO3-，观察HCO3-对FeOOH多相类-Fenton体系降解NB效率的影响，结果如图所示.
图1 HCO3-对该多相类-Fenton反应体系的影响
由图可以看出，HCO3-对NB的降解效率具有一定的抑制作用，当HCO3-投量为17mg/L时，NB的去除效率降低至20.84%，继续增加HCO3-的投量至68mg/L时，HCO3对降解NB的抑制作用趋于极限.本研究认为HCO3-对反应的抑制作用是由于HCO3-作为·OH的抑制剂，与NB竞争优先捕获·OH.HCO3-对NB催化氧化降解的抑制从侧面证明了铁催化多相类-Fenton反应体系降解NB遵循羟基自由基理论.此外，HCO3-的加入使溶液pH值升高，不利于NB的降解，从而使NB降解受到一定的抑制.但是在pH=3的溶液中，主要以H2CO3的形式存在，HCO3-浓度较低，因而捕捉·OH的机会很低，对反应体系影响较小.
3.2 CO32-对体系的影响
CO32-也是天然水体常见阴离子之一，浓度一般在50mg/L以下.CO32-也是·OH的抑制剂，对·OH具有捕捉作用，进而终止·OH链反应的进行，从某种程度上说，也是反应体系遵循羟基自由基理论的佐证.此外，CO32-的加入，使pH值升高，不利于催化氧化反应的进行.在反应体系中加入一定量的CO32-，实验结果如图所示.
图2 CO32-对该多相类-Fenton反应体系的影响
当投加5mg/L CO32-时，NB的去除率下降了到18.50%，再增加CO32-投量，NB降解率下降幅度不大，没有比较明显的抑制作用.实际上，CO32-对·OH具有抑制作用，如式2所示.
（2）
但是在pH=3的条件下，碳酸根主要以H2CO3形式存在，CO32-的浓度很低，捕捉·OH的机会降低，加入的CO32-含量较小，pH升高不大，因此对反应体系影响不大.但是，作为比要HCO3-强的淬灭剂，CO32-对反应体系的影响比HCO3-稍大一些.
3.3 SO42-对体系的影响
SO42-在水体中的浓度通常在0-40mg/L，是天然水体八大离子之一，在反应体系中加入一定的SO42-，影响如图所示.
图3 SO42-对该多相类-Fenton反应体系的影响 由图可知，SO42-对反应体系有一定影响，但并不显著，反应1h后，40mg/L投加量的SO42-使NB得去除率仅下降5%.SO42-能与·OH发生一定的反应，如下式.
（3）
（4）
在该反应体系中，Fe3+與SO42-优先络合，则减少了·OH的产出.·OH与SO42-的反应速率常数较低，故·OH与SO42-反应产生的SO4-·对H2O2再分解生成·OH的促进作用较小，因而影响了反应体系对NB的催化氧化降解.
3.4 Cl-对体系的影响
在反应体系中添加不同浓度的Cl-，实验结果如图所示.
图4 Cl-对该多相类-Fenton反应体系的影响
由图可以看出，Cl-对NB的降解率有一定的影响，但并不是很明显.
Cl-能与Fe3+发生络合反应，生成不同稳定性的络离子，影响了反应体系的催化氧化性能如下式所示.
， （5）
， （6）
， （7）
这些络合物的生成，抑制了活性自由基的生成速率，从而降低了NB的去除率.
也有报道称Cl-对·OH有一定的清除作用，反应式如式8所示.
（8）
所以，溶液中Cl-的存在对NB催化降解效率的影响比较复杂，但影响并不是很大.
3.5 NO3-对体系的影响
由于以下氨氮类物质的存在，在水体中存在一些NO3-，NO3-对体系的影响见图.
图5 NO3-对该多相类-Fenton反应体系的影响
由图可以看出，NO3-的存在对NB的降解率几乎没有任何影响，这是因为NO3-即不与催化剂发生络合反应，也不与H2O2发生反应造成无效分解，更不·OH反应清除自由基，因而不会影响反应体系的催化氧化性能.
3.6 H2PO4-对氧化降解NB废水的影响
在实际废水中通常含有一定浓度的磷，以正磷酸盐、缩合磷酸盐以及有机结合的磷酸盐等形式存在于废水中.在pH=3时，通常磷酸根离子以H2PO4-形式存在.在pH为3、H2O2为17.005mg/L、FeOOH为100mg/L、NB为6.16mg/L的条件下在反应体系中添加不同浓度的H2PO4-，实验结果如图所示.
图6 H2PO4-对该多相类-Fenton反应体系的影响
从图可以看出，H2PO4-对反应体系催化降解NB的抑制作用非常显著.随着水样中H2PO4-浓度的增加，NB的降解效率呈明显的下降趋势.当水样中仅含有mg/L的NaH2PO4时，NB降解率迅速由22.61%下降到10.11%，随着NaH2PO4投量的增加，NB的去除率也随之下降，继续增加投量，NB的去除率已经变化不大.
H2PO4-可以与Fe2+、Fe3+发生强烈的络合作用，使催化剂失去催化作用，如下式.
（9）
（10）
反应系数K1、K2较大，表明H2PO4-与Fe2+、Fe3+具有较强的络合能力，使催化剂失去了催化活性，使反应体系中产生的·OH大大减小，阻止，甚至中断反应的进行.由以上分析可知，的存在对该多相类-Fenton的抑制作用非常强烈.
4结论（Conclusions）
（1）HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-均影响FeOOH多相类Fenton降解NB的效果，但影响并不是很大，通过与催化剂络合、捕捉羟基自由基、清除等作用，使NB得降解效率降低.
（2）NO3-对NB的降解不产生影响.
（3）与其他无机阴离子相比较，H2PO4-对FeOOH多相类Fenton降解NB效率具有明显的抑制作用.
1 引言
[1]硝基苯（NB）毒性大、生物降解性差、脂溶性强，具有“三致”效应，可通过呼吸道吸入或者皮肤吸收进入人体，引发血液、神经系统或肝脏等疾病，短期内大量接触会引起急性中毒.大量含NB废水排入环境，对环境危害较大，严重威胁着人类的健康.FeOOH多相类-Fenton技术是以固体催化剂FeOOH做催化剂催化H2O2降解有机物，具有无毒、无二次污染等优势，特别适合难生物降解有机废水的处理.目前，关于多相类-Fenton技术的研究多集中在反应最佳条件、反应机理、反应动力学等方面，而在天然水体或工业废水中，通常还有一定浓度的无机阴离子存在，如CO32-、SO42-、NO3-、H2PO4-等，在一定程度上影响了多相类-Fenton氧化过程.本实验以NB为模拟废水，拟考察不同浓度无机阴离子HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、NO3-、H2PO4-对FeOOH多相类-Fenton降解含NB废水的影响，并结合实验对它们的作用机理作了初步探討.
2 材料与方法（Materials and methods）
2.1仪器和试剂
实验仪器：PHS-3C型pH计（上海雷磁仪器厂）；高效液相色谱仪（美国沃特斯公司）；UV-7504（A）型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）.
主要试剂：H2O2、高氯酸、氢氧化钠、硝酸铁、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸二氢钠，以上试剂均为分析纯，由MiLLi-Q（Millipore，18.2MΩ）超纯水配制.实验所用的H2O2由30%的H2O2配制而成，经高锰酸钾法标定后置于4℃冰箱中保存.硝基苯配制成0.01mol/L的储备液备用.
2.2试验方法
（1）催化剂FeOOH的制备
配制一定量的氢氧化钠、硝酸铁溶液，将硝酸铁溶液置于大烧杯中，磁力搅拌，逐滴加入氢氧化钠溶液，当pH值为12时停止加入.将反应液继续搅拌至沉淀完全，放入恒温水浴锅中在70℃活化24h.取出后，将沉淀离心洗涤数次，直至连续3次测其pH值和电导率不变为止.最后用烘箱在70℃干燥8h.将所得固体研磨过筛，取粒径为0.105-0.355mm备用.
（2）降解实验
将一定浓度的NB溶液倒入1L烧杯中，磁力搅拌，加入催化剂FeOOH，用HClO4或NaOH调节pH值，先加入一定量的无机阴离子，再迅速加入一定量的H2O2溶液，开始计时.在不同反应时间取样，用甲醇终止反应，然后用0.22μm的有机滤膜过滤样品，对滤后的样品进行分析.硝基苯的降解效率用硝基苯的即时浓度与硝基苯的初始浓度的比值表示，即：
（1）
式中，—硝基苯的去除率；
—硝基苯的即时浓度；
—硝基苯的初始浓度.
3 结果（Results）
3.1 HCO3-对反应体系的影响
HCO3-是天然水体的主要无机离子，浓度高达250mg/L，因此，研究HCO3-对多相类-Fenton反应体系的影响有着重要意义.HCO3-与·OH的反应速率常数高达8.5×106L（mol·s）-1，是重要的·OH抑制剂.在pH为3、H2O2为17.005mg/L、FeOOH为100mg/L、NB为6.16mg/L的条件下，通过在反应体系中加入不同量的HCO3-，观察HCO3-对FeOOH多相类-Fenton体系降解NB效率的影响，结果如图所示.
图1 HCO3-对该多相类-Fenton反应体系的影响
由图可以看出，HCO3-对NB的降解效率具有一定的抑制作用，当HCO3-投量为17mg/L时，NB的去除效率降低至20.84%，继续增加HCO3-的投量至68mg/L时，HCO3对降解NB的抑制作用趋于极限.本研究认为HCO3-对反应的抑制作用是由于HCO3-作为·OH的抑制剂，与NB竞争优先捕获·OH.HCO3-对NB催化氧化降解的抑制从侧面证明了铁催化多相类-Fenton反应体系降解NB遵循羟基自由基理论.此外，HCO3-的加入使溶液pH值升高，不利于NB的降解，从而使NB降解受到一定的抑制.但是在pH=3的溶液中，主要以H2CO3的形式存在，HCO3-浓度较低，因而捕捉·OH的机会很低，对反应体系影响较小.
3.2 CO32-对体系的影响
CO32-也是天然水体常见阴离子之一，浓度一般在50mg/L以下.CO32-也是·OH的抑制剂，对·OH具有捕捉作用，进而终止·OH链反应的进行，从某种程度上说，也是反应体系遵循羟基自由基理论的佐证.此外，CO32-的加入，使pH值升高，不利于催化氧化反应的进行.在反应体系中加入一定量的CO32-，实验结果如图所示.
图2 CO32-对该多相类-Fenton反应体系的影响
当投加5mg/L CO32-时，NB的去除率下降了到18.50%，再增加CO32-投量，NB降解率下降幅度不大，没有比较明显的抑制作用.实际上，CO32-对·OH具有抑制作用，如式2所示.
（2）
但是在pH=3的条件下，碳酸根主要以H2CO3形式存在，CO32-的浓度很低，捕捉·OH的机会降低，加入的CO32-含量较小，pH升高不大，因此对反应体系影响不大.但是，作为比要HCO3-强的淬灭剂，CO32-对反应体系的影响比HCO3-稍大一些.
3.3 SO42-对体系的影响
SO42-在水体中的浓度通常在0-40mg/L，是天然水体八大离子之一，在反应体系中加入一定的SO42-，影响如图所示.
图3 SO42-对该多相类-Fenton反应体系的影响 由图可知，SO42-对反应体系有一定影响，但并不显著，反应1h后，40mg/L投加量的SO42-使NB得去除率仅下降5%.SO42-能与·OH发生一定的反应，如下式.
（3）
（4）
在该反应体系中，Fe3+與SO42-优先络合，则减少了·OH的产出.·OH与SO42-的反应速率常数较低，故·OH与SO42-反应产生的SO4-·对H2O2再分解生成·OH的促进作用较小，因而影响了反应体系对NB的催化氧化降解.
3.4 Cl-对体系的影响
在反应体系中添加不同浓度的Cl-，实验结果如图所示.
图4 Cl-对该多相类-Fenton反应体系的影响
由图可以看出，Cl-对NB的降解率有一定的影响，但并不是很明显.
Cl-能与Fe3+发生络合反应，生成不同稳定性的络离子，影响了反应体系的催化氧化性能如下式所示.
， （5）
， （6）
， （7）
这些络合物的生成，抑制了活性自由基的生成速率，从而降低了NB的去除率.
也有报道称Cl-对·OH有一定的清除作用，反应式如式8所示.
（8）
所以，溶液中Cl-的存在对NB催化降解效率的影响比较复杂，但影响并不是很大.
3.5 NO3-对体系的影响
由于以下氨氮类物质的存在，在水体中存在一些NO3-，NO3-对体系的影响见图.
图5 NO3-对该多相类-Fenton反应体系的影响
由图可以看出，NO3-的存在对NB的降解率几乎没有任何影响，这是因为NO3-即不与催化剂发生络合反应，也不与H2O2发生反应造成无效分解，更不·OH反应清除自由基，因而不会影响反应体系的催化氧化性能.
3.6 H2PO4-对氧化降解NB废水的影响
在实际废水中通常含有一定浓度的磷，以正磷酸盐、缩合磷酸盐以及有机结合的磷酸盐等形式存在于废水中.在pH=3时，通常磷酸根离子以H2PO4-形式存在.在pH为3、H2O2为17.005mg/L、FeOOH为100mg/L、NB为6.16mg/L的条件下在反应体系中添加不同浓度的H2PO4-，实验结果如图所示.
图6 H2PO4-对该多相类-Fenton反应体系的影响
从图可以看出，H2PO4-对反应体系催化降解NB的抑制作用非常显著.随着水样中H2PO4-浓度的增加，NB的降解效率呈明显的下降趋势.当水样中仅含有mg/L的NaH2PO4时，NB降解率迅速由22.61%下降到10.11%，随着NaH2PO4投量的增加，NB的去除率也随之下降，继续增加投量，NB的去除率已经变化不大.
H2PO4-可以与Fe2+、Fe3+发生强烈的络合作用，使催化剂失去催化作用，如下式.
（9）
（10）
反应系数K1、K2较大，表明H2PO4-与Fe2+、Fe3+具有较强的络合能力，使催化剂失去了催化活性，使反应体系中产生的·OH大大减小，阻止，甚至中断反应的进行.由以上分析可知，的存在对该多相类-Fenton的抑制作用非常强烈.
4结论（Conclusions）
（1）HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-均影响FeOOH多相类Fenton降解NB的效果，但影响并不是很大，通过与催化剂络合、捕捉羟基自由基、清除等作用，使NB得降解效率降低.
（2）NO3-对NB的降解不产生影响.
（3）与其他无机阴离子相比较，H2PO4-对FeOOH多相类Fenton降解NB效率具有明显的抑制作用.