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摘 要：建立电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）同时测定海产品中镁、钾、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、锗、砷、硒、镉、锡、锑、铽、汞、铅和铋共19 种矿物元素的分析方法。样品在硝酸-过氧化氢体系中经微波消解后直接上样分析，采用八极杆碰撞-反应池技术（octopole collision-reaction system，ORS）消除了多原子离子质谱干扰，以钪、铑、铟、铱作为内标元素校正了质谱分析中基体效应并补偿了信号漂移。结果表明：测定质量浓度在0～50 mg/L范围内，各元素呈现良好的线性关系，相关系数均在0.999 5以上；检出限为0.004～80.110 μg/L。选择国家一级标准物质扇贝（GBW10024）、大虾（GBW10050）和牡蛎（GBW10068）验证方法的可靠性，待测元素测定结果均在标准值允许范围内，日间相对标准偏差在0.8%～15.2%之间。
关键词：海产品；微波消解；电感耦合等离子体质谱；矿物元素
Abstract： An analytical method based on inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） has been developed for the simultaneous determination of 19 mineral elements （Mg， K， V， Cr， Mn， Fe， Ni， Cu， Zn， Ge， As， Se， Cd， Sn， Sb， Tb， Hg， Pb and Bi） in seafood. After the samples were pretreated by microwave digestion with HNO3-H2O2， octopole collision-reaction system （ORS） was used to eliminate the polyatomic interferences. Sc， Rh， In and Ir were used as internal standard elements to compensate matrix effect and signal drift. The results indicated that the concentrations and responses of each element showed a good linear relationship in the range of 0–50 mg/L with correlation coefficient no less than 0.9995. The limits of detection （LOD） were in the range of 0.004–80.110 μg/L. The established method was validated by using it to analyze the national standard reference materials of scallop （GBW10024）， prawn （GBW10050） and oyster （GBW10068） and it turned out that the relative standard deviation values of reproducibility （n = 6） were 0.8%–15.2%，and the analysis results were all in the reference ranges.
Key words： seafood； microwave digestion； inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）； mineral elements
DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201701007
中图分类号：TS254.7 文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2017）01-0037-05
引文格式：
夏梦， 王雪婷， 徐文科， 等. 电感耦合等离子体质谱法同时测定海产品中19 种矿物元素[J]. 肉类研究， 2017， 31（1）： 37-41. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201701007. http：//www.rlyj.pub
XIA Meng， WANG Xueting， XU Wenke， et al. Simultaneous determination of 19 mineral elements in seafood by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Meat Research， 2017， 31（1）： 37-41. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201701007. http：//www.rlyj.pub
隨着人们生活水平和健康意识的不断提高，人们对食物的品质要求越来越高。海产品不仅味道鲜美，还含有丰富的营养物质[1-2]，包括多价不饱和脂肪酸、蛋白质、必需氨基酸和多种营养元素，如今已成为人们餐桌上必备的美味佳肴。然而近10年，世界各地的海域都受到严重的污染，消费者若进食到受污染的海产品，轻者食物中毒，重者可能导致死亡。因此，研究海产品中矿物元素的含量水平对实际工作中海产品的营养成分分析、质量监控及指导海水养殖都具有十分重要的意义。
传统的矿物元素检测方法有比色法、紫外-可见分光光度法[3]、原子吸收分光光度法[4-7]、原子荧光分光光度法[8]等，这些方法每次只能进行单元素分析，对多元素进行检测时需要花费大量时间来完成，测定速率慢，检测效率低。随着元素检测技术的发展，电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP-AES）法[9-14]的出现使得多元素同时测定成为了可能，但它对于汞、镉、硒等微量元素的检出能力低，灵敏度不够。电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS） 法[15-25]具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽和可多元素同时分析等优点，现已成为元素分析中的主要检测方法。目前国内对海产品中多种矿物元素的研究报道较少。本实验对ICP-MS同时测定海产品中19 种矿物元素的测试条件、干扰的消除以及方法的精密度、准确性、检测限等进行系统的探讨，建立了ICP-MS用于海产品中多种元素同时测定的方法。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
冷冻虎虾、冷冻对虾、冷冻石斑鱼、冷冻鳗鱼、冷冻狭鳕鱼、冷冻章鱼、冷冻半壳扇贝、贻贝肉、活赤贝、冷冻杂色蛤样品来自于连云港水产品加工企业。取其可食部分，先用自来水冲洗，再用去离子超纯水洗净，晾干后取可食部分为检测样本。使用制样机将检测样本完全绞碎并用均质器使其混匀，将制备好的样品封装于聚乙烯样品袋中，置于4 ℃冰箱中保存，以备测试。
65%（体积分数，下同）硝酸 德国默克公司；30%过氧化氢 国药集团化学试剂有限公司；各元素标准溶液和内标标准溶液（均为1 000 μg/mL） 国家标准物质研究中心；Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y质谱调谐液 美国Agilent公司；标准物质：扇贝（GBW10024）、大虾（GBW10050）和牡蛎（GBW10068） 地球物理地球化学勘查研究所；氦气、氩气（纯度大于99.99%）。
实验用水为电阻率不小于18.2 MΩ·cm 去离子超纯水；玻璃器皿均使用体积分数20%硝酸溶液浸泡过夜，使用清水洗净并用去离子超纯水冲洗3 遍。
1.2 仪器与设备
7700x型电感耦合等离子体质谱仪（配有ASX-500型自动进样器及Mass Hunter G7201A版工作站） 美国Agilent公司；Elix Essential型超纯水机 美国Millipore公司；Anton Paar Multiwave PRO微波消解仪 奥地利安东帕公司；BHW-09A恒温消解仪 上海博通化学科技有限公司；XS204型电子分析天平 梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司。
1.3 方法
1.3.1 样品前处理
称取1 g（精确至0.000 1 g）样品于消解管中，依次加入6 mL硝酸和2 mL过氧化氢，于110 ℃预消解至无黄色烟雾为止。将消解管放入消解仪中按表1的消解程序进行消解。消解结束后待消解管温度降至55 ℃以下，将消解管置于专用赶酸电加热炉上于110 ℃赶酸1 h，待溶液冷却至室温后，用2 次水转移并定容至50 mL容量瓶中，直接进样分析V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Cd、Sn、Sb、Tb、Hg、Pb和Bi，稀释10 倍后对Mg、K进行检测。同时做标准物质样品和试剂空白。微波消解仪工作条件见表1。
1.3.2 标准溶液及内标溶液的配制
用2%硝酸溶液将Sb、Tb、Hg、Bi配制成0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 μg/L，V、Cr、Ni、Ge、As、Se、Cd、Sn、Pb配制成0、2.5、5、10、15、20、30、40 μg/L，Mn、Fe、Cu、Zn配制成0、5、10、20、40、60、80、100 μg/L，Mg、K配制成0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6 mg/L的混合标准系列溶液。
采用45Sc、103Rh、115In、193Ir作为内标，用5%硝酸配制成质量浓度为0.5 mg/L混合内标溶液。
1.3.3 ICP-MS儀器工作条件
使用1 μg/L调谐液调试仪器，工作参数由仪器自动调谐优化给出，使仪器的灵敏度和分辨率均达到最佳状态，满足仪器的测定要求。具体仪器参数如下：等离子体模式为高灵敏模式；He模式分析；RF入射功率1600 W；载气（氩气）流速0.34 L/min；碰撞池氦气流量4.3 mL/min；采样深度10.0 mm；雾化室温度2 ℃；蠕动泵泵速0.30 r/s；积分时间0.3 s；重复采样3次；使用内标溶液在线加入法。
在上述ICP-MS工作参数条件下，依次对混合标准系列溶液、试剂空白、样品溶液和标准物质样品溶液分别进行测定，由ICP-MS工作站软件分析数据，仪器自动绘制出各个元素的标准曲线，并计算出样品及标准物质样品中各对应元素的含量。
2 结果与分析
2.1 消解方法的确定
在分析测试样品中无机金属元素时，需对样品进行消解以破坏样品中大量共存的有机物或还原性物质，从而将各种价态的待测元素氧化成单一的高价态以便测定。目前常见的消解方法有3 种，即干法消解、湿法消解和微波消解。实验中对海产品样品分别使用干法、湿法和微波法进行了消解，结果显示：干法消解用时约8 h，样品尚不能消解完全；湿法消解过程中使用了9 mL硝酸和1 mL高氯酸加热近6 h后，样品溶液中仍有部分悬浮物；而使用微波消解法仅使用了6 mL硝酸和2 mL过氧化氢，在1 h内样品溶液就变得完全清澈、透明，无沉淀。密闭容器反应和微波加热这2 个特点，决定了微波消解法具有完全、快速、低空白的特点。除此之外，微波消解法还具有重现性好、准确度高、损失和干扰小等优点[26]，故实验中选择微波消解法作为样品前处理方法。
2.2 基体干扰的消除
试样溶液和纯标准溶液在传输效应、雾化效应、电离效应和空间电荷效应等方面存在一定程度的差异，导致分析过程中信号随时间发生漂移，甚至使被测物信号受到抑制或增强[27]，采用内标溶液可对其进行有效校正。研究[27]表明，试样中硝酸的体积分数控制在2%左右，试样的总稀释倍数控制在50～500 倍，内标校正能得到良好的分析结果。
2.3 质谱干扰的消除
质谱干扰主要来源于同量异位素干扰及多原子离子干扰。选择各元素合适的同位素可以最大限度地避免干扰。同位素的选择应按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则最大程度地避免同量异位素与被分析元素的质谱重叠。实验最终确定测定同位素为24Mg、39K、51V、45Sc、52Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、74Ge、75As、78Se、103Rh、111Cd、115In、118Sn、121Sb、159Tb、193Ir、202Hg、208Pb、209Bi。此外，在标准模式下52Cr、60Ni、75As、78Se往往由于受到多原子离子干扰的影响造成测定结果偏高[28]。八极杆碰撞-反应池（octopole collision-reaction system，ORS）技术可以通过多原子离子与氢气或氦气的碰撞进而降低对痕量元素检测的质谱干扰。氦气碰撞模式能排除大部分的多原子离子干扰，特别适用于样品组成复杂而无法预知的多原子离子干扰的情况。本实验使用氦气碰撞模式达到消除多原子离子干扰的目的。 2.4 线性关系、方法检出限与方法定量限
ICP-MS的动态线性范围宽，可达到6 个数量级。
由表2可知，各元素在相应的线性范围内，相关系数r≥0.999 5，线性关系良好。测定20 个独立样品空白溶液，根据国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure Applied Chemist，IUPAC）的方法分别计算空白溶液中各元素测量值的标准偏差，以3 倍标准偏差所对应的质量浓度为检出限，10 倍的标准偏差所对应的质量浓度为定量限。该方法的检出限范围为0.004～80.110 μg/L，定量限在0.01～267.00 μg/L之间。实验结果表明，该方法线性范围宽、检出限低，适合多种金属元素的同时检测。
2.5 方法的准确度与精密度
按照本方法对国家一级标准物质扇贝（GBW10024）、大虾（GBW10050）和牡蛎（GBW10068）做6 次平行测定，并对3 种标准物质的测定结果计算相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）。
由表3可知，19 种待测元素的测定结果均在参考值范围内，日间RSD在0.8%～15.2%之间，结果表明该方法的准确度好、精密度高，适合实际样品的分析。
2.6 样品分析
应用本实验建立的多元素分析方法，对取自连云港水产品加工企业的10 种海产品样品进行测定，分析结果见表4。这10 种海产品中含量最高的是镁和钾，含量分别在200和1 000 mg/kg以上，其次是铁、锌和铜，不同产品之间含量差别较大，分布在0.2～89.6 mg/kg之间。锗、锑、铽和铋元素在样品中的含量较低，锑和铋的含量均低于5 μg/kg，锗和铽甚至未检出。而在不同种类的海产品之间各元素含量分布也存在一定的规律性，大体表现为：镁、钒、铬、锰、铁、镍、锌、镉和铅在双壳类产品中的含量相对最高，铜和砷在甲壳类产品中的含量相对最高，汞在鱼类产品中的含量相对最高，而硒和锡在甲壳类、双壳类和鱼类中的含量均较为接近。本次测定的10 种海产品样品中铅、镉、铬、有机汞和铜，除了活赤贝的镉仅符合食品安全国家标准不符合农业部无公害食品标准外，其他均符合GB 2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[29]及NY 5073—2006《无公害食品 水产品中有毒有害物质限量》[30]中规定的要求。
3 结 论
本实验建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定海产品中Mg、K、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Cd、Sn、Sb、Tb、Hg、Pb和Bi等19 种元素的分析方法。样品在硝酸过氧化氢体系中经微波消解后直接上样分析，采用氦气碰撞模式消除了多原子离子质谱干扰，以Sc、Rh、In、Ir作为内标元素校正了质谱分析中基体效应并补偿了信号漂移。该方法具有简单快捷、准确度好、精密度高的优点。通过对连云港10 种海产品样品中上述19 种元素含量的测定，发现海产品中富含人體所需的Mg、Fe、Zn、Cu、Se等营养元素，而Cd、Pb、Cr、Hg、Cu等有害元素含量均处于较低水平，并符合国家食品安全限量要求。海产品中的重金属大多数都是生物从海洋环境，通过食物链的富集吸收而来。水化学条件、饵料的充足程度、食物网的结构等众多因素，都会影响到鱼虾、贝类体内的重金属累积情况。样品中活赤贝的镉含量虽符合国家食品安全标准要求但不符合无公害食品标准要求，这需要引起相关监管部门的重视，并加大对该类产品的抽检力度。此外，重金属一般都储存在海产品的肝、肾或甲壳组织内，肉体内相对较少，消费者在进食海产品的时候，尽量不要吃海产品的内脏及外壳，也可减少中毒的机会。
参考文献：
[1] 郁迪. 漫谈海产品[J]. 中国商贸， 2001（6）： 79-80.
[2] 几种海产品的保健功能[J]. 渔业致富指南， 2000（21）： 48.
[3] 尹辉， 施鸿金， 龙春月， 等. 邻二氮菲分光光度法测定几种日常食物中的铁含量[J]. 科教导刊， 2015（8）： 36. DOI：10.16400/j.cnki.kjdkz2015.03.018.
[4] 李海潮， 韦开卫， 王斌， 等. 原子吸收法测定31 种蔬菜水果中的微量元素含量[J]. 国外医学（医学地理分册）， 2013， 34（3）： 187-190.
[5] 徐红颖， 包玉龙， 王玉兰. 常见蔬菜中重金属铅、镉、铬、砷含量测定[J]. 食品研究与开发， 2015， 36（3）： 85-89.
[6] 王燕， 宋文娟， 王明贺， 等. 石墨炉原子吸收光谱法直接测定电子级二乙二醇甲醚中铅[J]. 分析试验室， 2016， 35（3）： 270-273. DOI：10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2016.0063.
[7] MANUTSEWEE N， AEUNGMAITREPIROM W， VARANUSUPAKUL P. Determination of Cd， Cu， and Zn in fish and mussel by AAS after ultrasound-assisted acid leaching extraction[J]. Food Chemistry， 2007， 101（2）： 817-824.
[8] 张世仙， 魏士倩， 佘永华. 双道原子荧光光谱法测定蔬菜中的砷和汞[J]. 中国无机分析化学， 2015， 5（1）： 4-6.
[9] 吕俊恒， 莫云容， 赵凯， 等. ICP-AES法测定不同地区香菇中常量和微量元素的研究[J]. 湖南生态科学学报， 2014， 1（3）： 8-11. [10] 宋晓红. ICP-AES法测定蔬菜中的9 种常量与微量矿物质元素[J]. 中国食品， 2014（6）： 32-34.
[11] 姜凤， 韩菲. ICP-AES法测胡萝卜叶中微量元素的含量[J]. 辽宁师专学报， 2013， 15（3）： 93-95.
[12] MCQUAKER N R， BROUN D F， KLUEKNER P D. Digestion of environmental materials for analysis by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Analytical Chemistry， 1979， 51（7）： 1082-1084.
[13] SCHRAMEL P. Consideration of inductively coupled plasma spectroscopy for trace element analysis in the bio-medical and environmental fields[J]. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy， 1983， 38（1/2）： 199-206.
[14] NAKAHARA T， NAKANISHI K， WASA T. Determination of trace concentrations of bismuth by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry wit hydride generation[J]. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy， 1987， 42（1）： 119-128.
[15] 高健会， 肖亚兵， 苏毅， 等. SN/T 0448—2011 进出口食品中砷、汞、铅、镉的检测方法电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法[S]. 北京：
中国标准出版社， 2011.
[16] 秦德萍， 黄志勇， 邓志兰， 等. 土壤及蔬菜中微量汞的同位素稀释电感耦合等离子体质谱测定[J]. 分析测试学报， 2010， 29（2）： 142-146.
[17] 黄志勇， 杨妙峰， 陈艳红， 等. 茶叶和蔬菜中铅的同位素稀释电感耦合等离子体质谱的测定[J]. 分析试验室， 2005， 24（6）： 65-68. DOI：10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2005.0139.
[18] 金铃和， 陈辉， 范春林， 等. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定椴树蜂蜜中23 种元素[J]. 食品工业科技， 2016， 37（1）： 320-325. DOI：10.13386/j.issn1002-0306.2016.01.055.
[19] 曾丹， 張莹， 丁国生. 微波消解ICP-MS测定猪瘦肉中的6 种重金属元素[J]. 肉类研究， 2012， 26（11）： 20-22.
[20] 李宗芮， 江志刚， 王境堂， 等. ICP-MS法测定进出口葡萄酒中25 种化学元素[J]. 食品研究与开发， 2013， 34（23）： 84-86.
[21] 赵春花， 易勇， 刘卫丽， 等. ICP-MS法同时测定重晶石中的4 种重金属元素[J]. 分析试验室， 2016， 35（3）： 340-343. DOI：10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2016.0080.
[22] 马微， 程丽， 张兰威， 等. 电感耦合等离子体质谱法测定东北山野菜中18 种无机元素[J]. 食品科学， 2014， 35（18）： 115-118.
[23] 史潜玉， 刘立， 林杰， 等. 微波消解ICP-MS法测定富硒大米中5 种元素的含量[J]. 食品研究与开发， 2016， 37（10）： 144-146.
[24] 杨磊， 艾鑫卫， 黄文邺， 等. 电感耦合等离子体质谱法同时测定市售蔬菜中8 种重金属[J]. 安徽农业科技， 2015， 43（16）： 254-255； 267. DOI：10.13989/j.cnki.0517-6611.2015.16.089.
[25] 郭捷. 电感耦合等离子体质谱法同时测定蔬菜中13 种痕量元素[J]. 理化检验（化学分册）， 2015， 51（5）： 625-629.
[26] 杨雪娇， 黄伟， 林涛， 等. 不同前处理方法检测食品中的重金属含量[J]. 现代食品科技， 2008， 24（10）： 1051-1054. DOI：10.13982/j.mfst.1673-9078.2008.10.019.
[27] 王小如. 电感耦合等离子体质谱应用实例[M]. 北京： 化学工业出版社， 2005： 113-120.
[28] 许萍， 陈铭学， 牟仁祥， 等. ICP-MS混合模式测定植物性农产品中的9 种痕量元素[J]. 分析测试学报， 2011， 30（10）： 1138-1142.
[29] 中华人民共和国卫生部. GB 2762—2012 食品安全国家标准 食品中污染物限量[S]. 北京： 中国标准出版社， 2013.
[30] 王联珠， 李晓川， 孙建华， 等. NY 5073—2006 无公害食品 水产品中有毒有害物质限量[S]. 北京： 中国标准出版社， 2006.
关键词：海产品；微波消解；电感耦合等离子体质谱；矿物元素
Abstract： An analytical method based on inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） has been developed for the simultaneous determination of 19 mineral elements （Mg， K， V， Cr， Mn， Fe， Ni， Cu， Zn， Ge， As， Se， Cd， Sn， Sb， Tb， Hg， Pb and Bi） in seafood. After the samples were pretreated by microwave digestion with HNO3-H2O2， octopole collision-reaction system （ORS） was used to eliminate the polyatomic interferences. Sc， Rh， In and Ir were used as internal standard elements to compensate matrix effect and signal drift. The results indicated that the concentrations and responses of each element showed a good linear relationship in the range of 0–50 mg/L with correlation coefficient no less than 0.9995. The limits of detection （LOD） were in the range of 0.004–80.110 μg/L. The established method was validated by using it to analyze the national standard reference materials of scallop （GBW10024）， prawn （GBW10050） and oyster （GBW10068） and it turned out that the relative standard deviation values of reproducibility （n = 6） were 0.8%–15.2%，and the analysis results were all in the reference ranges.
Key words： seafood； microwave digestion； inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）； mineral elements
DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201701007
中图分类号：TS254.7 文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2017）01-0037-05
引文格式：
夏梦， 王雪婷， 徐文科， 等. 电感耦合等离子体质谱法同时测定海产品中19 种矿物元素[J]. 肉类研究， 2017， 31（1）： 37-41. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201701007. http：//www.rlyj.pub
XIA Meng， WANG Xueting， XU Wenke， et al. Simultaneous determination of 19 mineral elements in seafood by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Meat Research， 2017， 31（1）： 37-41. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201701007. http：//www.rlyj.pub
隨着人们生活水平和健康意识的不断提高，人们对食物的品质要求越来越高。海产品不仅味道鲜美，还含有丰富的营养物质[1-2]，包括多价不饱和脂肪酸、蛋白质、必需氨基酸和多种营养元素，如今已成为人们餐桌上必备的美味佳肴。然而近10年，世界各地的海域都受到严重的污染，消费者若进食到受污染的海产品，轻者食物中毒，重者可能导致死亡。因此，研究海产品中矿物元素的含量水平对实际工作中海产品的营养成分分析、质量监控及指导海水养殖都具有十分重要的意义。
传统的矿物元素检测方法有比色法、紫外-可见分光光度法[3]、原子吸收分光光度法[4-7]、原子荧光分光光度法[8]等，这些方法每次只能进行单元素分析，对多元素进行检测时需要花费大量时间来完成，测定速率慢，检测效率低。随着元素检测技术的发展，电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP-AES）法[9-14]的出现使得多元素同时测定成为了可能，但它对于汞、镉、硒等微量元素的检出能力低，灵敏度不够。电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS） 法[15-25]具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽和可多元素同时分析等优点，现已成为元素分析中的主要检测方法。目前国内对海产品中多种矿物元素的研究报道较少。本实验对ICP-MS同时测定海产品中19 种矿物元素的测试条件、干扰的消除以及方法的精密度、准确性、检测限等进行系统的探讨，建立了ICP-MS用于海产品中多种元素同时测定的方法。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
冷冻虎虾、冷冻对虾、冷冻石斑鱼、冷冻鳗鱼、冷冻狭鳕鱼、冷冻章鱼、冷冻半壳扇贝、贻贝肉、活赤贝、冷冻杂色蛤样品来自于连云港水产品加工企业。取其可食部分，先用自来水冲洗，再用去离子超纯水洗净，晾干后取可食部分为检测样本。使用制样机将检测样本完全绞碎并用均质器使其混匀，将制备好的样品封装于聚乙烯样品袋中，置于4 ℃冰箱中保存，以备测试。
65%（体积分数，下同）硝酸 德国默克公司；30%过氧化氢 国药集团化学试剂有限公司；各元素标准溶液和内标标准溶液（均为1 000 μg/mL） 国家标准物质研究中心；Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y质谱调谐液 美国Agilent公司；标准物质：扇贝（GBW10024）、大虾（GBW10050）和牡蛎（GBW10068） 地球物理地球化学勘查研究所；氦气、氩气（纯度大于99.99%）。
实验用水为电阻率不小于18.2 MΩ·cm 去离子超纯水；玻璃器皿均使用体积分数20%硝酸溶液浸泡过夜，使用清水洗净并用去离子超纯水冲洗3 遍。
1.2 仪器与设备
7700x型电感耦合等离子体质谱仪（配有ASX-500型自动进样器及Mass Hunter G7201A版工作站） 美国Agilent公司；Elix Essential型超纯水机 美国Millipore公司；Anton Paar Multiwave PRO微波消解仪 奥地利安东帕公司；BHW-09A恒温消解仪 上海博通化学科技有限公司；XS204型电子分析天平 梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司。
1.3 方法
1.3.1 样品前处理
称取1 g（精确至0.000 1 g）样品于消解管中，依次加入6 mL硝酸和2 mL过氧化氢，于110 ℃预消解至无黄色烟雾为止。将消解管放入消解仪中按表1的消解程序进行消解。消解结束后待消解管温度降至55 ℃以下，将消解管置于专用赶酸电加热炉上于110 ℃赶酸1 h，待溶液冷却至室温后，用2 次水转移并定容至50 mL容量瓶中，直接进样分析V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Cd、Sn、Sb、Tb、Hg、Pb和Bi，稀释10 倍后对Mg、K进行检测。同时做标准物质样品和试剂空白。微波消解仪工作条件见表1。
1.3.2 标准溶液及内标溶液的配制
用2%硝酸溶液将Sb、Tb、Hg、Bi配制成0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 μg/L，V、Cr、Ni、Ge、As、Se、Cd、Sn、Pb配制成0、2.5、5、10、15、20、30、40 μg/L，Mn、Fe、Cu、Zn配制成0、5、10、20、40、60、80、100 μg/L，Mg、K配制成0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6 mg/L的混合标准系列溶液。
采用45Sc、103Rh、115In、193Ir作为内标，用5%硝酸配制成质量浓度为0.5 mg/L混合内标溶液。
1.3.3 ICP-MS儀器工作条件
使用1 μg/L调谐液调试仪器，工作参数由仪器自动调谐优化给出，使仪器的灵敏度和分辨率均达到最佳状态，满足仪器的测定要求。具体仪器参数如下：等离子体模式为高灵敏模式；He模式分析；RF入射功率1600 W；载气（氩气）流速0.34 L/min；碰撞池氦气流量4.3 mL/min；采样深度10.0 mm；雾化室温度2 ℃；蠕动泵泵速0.30 r/s；积分时间0.3 s；重复采样3次；使用内标溶液在线加入法。
在上述ICP-MS工作参数条件下，依次对混合标准系列溶液、试剂空白、样品溶液和标准物质样品溶液分别进行测定，由ICP-MS工作站软件分析数据，仪器自动绘制出各个元素的标准曲线，并计算出样品及标准物质样品中各对应元素的含量。
2 结果与分析
2.1 消解方法的确定
在分析测试样品中无机金属元素时，需对样品进行消解以破坏样品中大量共存的有机物或还原性物质，从而将各种价态的待测元素氧化成单一的高价态以便测定。目前常见的消解方法有3 种，即干法消解、湿法消解和微波消解。实验中对海产品样品分别使用干法、湿法和微波法进行了消解，结果显示：干法消解用时约8 h，样品尚不能消解完全；湿法消解过程中使用了9 mL硝酸和1 mL高氯酸加热近6 h后，样品溶液中仍有部分悬浮物；而使用微波消解法仅使用了6 mL硝酸和2 mL过氧化氢，在1 h内样品溶液就变得完全清澈、透明，无沉淀。密闭容器反应和微波加热这2 个特点，决定了微波消解法具有完全、快速、低空白的特点。除此之外，微波消解法还具有重现性好、准确度高、损失和干扰小等优点[26]，故实验中选择微波消解法作为样品前处理方法。
2.2 基体干扰的消除
试样溶液和纯标准溶液在传输效应、雾化效应、电离效应和空间电荷效应等方面存在一定程度的差异，导致分析过程中信号随时间发生漂移，甚至使被测物信号受到抑制或增强[27]，采用内标溶液可对其进行有效校正。研究[27]表明，试样中硝酸的体积分数控制在2%左右，试样的总稀释倍数控制在50～500 倍，内标校正能得到良好的分析结果。
2.3 质谱干扰的消除
质谱干扰主要来源于同量异位素干扰及多原子离子干扰。选择各元素合适的同位素可以最大限度地避免干扰。同位素的选择应按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则最大程度地避免同量异位素与被分析元素的质谱重叠。实验最终确定测定同位素为24Mg、39K、51V、45Sc、52Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、74Ge、75As、78Se、103Rh、111Cd、115In、118Sn、121Sb、159Tb、193Ir、202Hg、208Pb、209Bi。此外，在标准模式下52Cr、60Ni、75As、78Se往往由于受到多原子离子干扰的影响造成测定结果偏高[28]。八极杆碰撞-反应池（octopole collision-reaction system，ORS）技术可以通过多原子离子与氢气或氦气的碰撞进而降低对痕量元素检测的质谱干扰。氦气碰撞模式能排除大部分的多原子离子干扰，特别适用于样品组成复杂而无法预知的多原子离子干扰的情况。本实验使用氦气碰撞模式达到消除多原子离子干扰的目的。 2.4 线性关系、方法检出限与方法定量限
ICP-MS的动态线性范围宽，可达到6 个数量级。
由表2可知，各元素在相应的线性范围内，相关系数r≥0.999 5，线性关系良好。测定20 个独立样品空白溶液，根据国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure Applied Chemist，IUPAC）的方法分别计算空白溶液中各元素测量值的标准偏差，以3 倍标准偏差所对应的质量浓度为检出限，10 倍的标准偏差所对应的质量浓度为定量限。该方法的检出限范围为0.004～80.110 μg/L，定量限在0.01～267.00 μg/L之间。实验结果表明，该方法线性范围宽、检出限低，适合多种金属元素的同时检测。
2.5 方法的准确度与精密度
按照本方法对国家一级标准物质扇贝（GBW10024）、大虾（GBW10050）和牡蛎（GBW10068）做6 次平行测定，并对3 种标准物质的测定结果计算相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）。
由表3可知，19 种待测元素的测定结果均在参考值范围内，日间RSD在0.8%～15.2%之间，结果表明该方法的准确度好、精密度高，适合实际样品的分析。
2.6 样品分析
应用本实验建立的多元素分析方法，对取自连云港水产品加工企业的10 种海产品样品进行测定，分析结果见表4。这10 种海产品中含量最高的是镁和钾，含量分别在200和1 000 mg/kg以上，其次是铁、锌和铜，不同产品之间含量差别较大，分布在0.2～89.6 mg/kg之间。锗、锑、铽和铋元素在样品中的含量较低，锑和铋的含量均低于5 μg/kg，锗和铽甚至未检出。而在不同种类的海产品之间各元素含量分布也存在一定的规律性，大体表现为：镁、钒、铬、锰、铁、镍、锌、镉和铅在双壳类产品中的含量相对最高，铜和砷在甲壳类产品中的含量相对最高，汞在鱼类产品中的含量相对最高，而硒和锡在甲壳类、双壳类和鱼类中的含量均较为接近。本次测定的10 种海产品样品中铅、镉、铬、有机汞和铜，除了活赤贝的镉仅符合食品安全国家标准不符合农业部无公害食品标准外，其他均符合GB 2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[29]及NY 5073—2006《无公害食品 水产品中有毒有害物质限量》[30]中规定的要求。
3 结 论
本实验建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定海产品中Mg、K、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Cd、Sn、Sb、Tb、Hg、Pb和Bi等19 种元素的分析方法。样品在硝酸过氧化氢体系中经微波消解后直接上样分析，采用氦气碰撞模式消除了多原子离子质谱干扰，以Sc、Rh、In、Ir作为内标元素校正了质谱分析中基体效应并补偿了信号漂移。该方法具有简单快捷、准确度好、精密度高的优点。通过对连云港10 种海产品样品中上述19 种元素含量的测定，发现海产品中富含人體所需的Mg、Fe、Zn、Cu、Se等营养元素，而Cd、Pb、Cr、Hg、Cu等有害元素含量均处于较低水平，并符合国家食品安全限量要求。海产品中的重金属大多数都是生物从海洋环境，通过食物链的富集吸收而来。水化学条件、饵料的充足程度、食物网的结构等众多因素，都会影响到鱼虾、贝类体内的重金属累积情况。样品中活赤贝的镉含量虽符合国家食品安全标准要求但不符合无公害食品标准要求，这需要引起相关监管部门的重视，并加大对该类产品的抽检力度。此外，重金属一般都储存在海产品的肝、肾或甲壳组织内，肉体内相对较少，消费者在进食海产品的时候，尽量不要吃海产品的内脏及外壳，也可减少中毒的机会。
参考文献：
[1] 郁迪. 漫谈海产品[J]. 中国商贸， 2001（6）： 79-80.
[2] 几种海产品的保健功能[J]. 渔业致富指南， 2000（21）： 48.
[3] 尹辉， 施鸿金， 龙春月， 等. 邻二氮菲分光光度法测定几种日常食物中的铁含量[J]. 科教导刊， 2015（8）： 36. DOI：10.16400/j.cnki.kjdkz2015.03.018.
[4] 李海潮， 韦开卫， 王斌， 等. 原子吸收法测定31 种蔬菜水果中的微量元素含量[J]. 国外医学（医学地理分册）， 2013， 34（3）： 187-190.
[5] 徐红颖， 包玉龙， 王玉兰. 常见蔬菜中重金属铅、镉、铬、砷含量测定[J]. 食品研究与开发， 2015， 36（3）： 85-89.
[6] 王燕， 宋文娟， 王明贺， 等. 石墨炉原子吸收光谱法直接测定电子级二乙二醇甲醚中铅[J]. 分析试验室， 2016， 35（3）： 270-273. DOI：10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2016.0063.
[7] MANUTSEWEE N， AEUNGMAITREPIROM W， VARANUSUPAKUL P. Determination of Cd， Cu， and Zn in fish and mussel by AAS after ultrasound-assisted acid leaching extraction[J]. Food Chemistry， 2007， 101（2）： 817-824.
[8] 张世仙， 魏士倩， 佘永华. 双道原子荧光光谱法测定蔬菜中的砷和汞[J]. 中国无机分析化学， 2015， 5（1）： 4-6.
[9] 吕俊恒， 莫云容， 赵凯， 等. ICP-AES法测定不同地区香菇中常量和微量元素的研究[J]. 湖南生态科学学报， 2014， 1（3）： 8-11. [10] 宋晓红. ICP-AES法测定蔬菜中的9 种常量与微量矿物质元素[J]. 中国食品， 2014（6）： 32-34.
[11] 姜凤， 韩菲. ICP-AES法测胡萝卜叶中微量元素的含量[J]. 辽宁师专学报， 2013， 15（3）： 93-95.
[12] MCQUAKER N R， BROUN D F， KLUEKNER P D. Digestion of environmental materials for analysis by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Analytical Chemistry， 1979， 51（7）： 1082-1084.
[13] SCHRAMEL P. Consideration of inductively coupled plasma spectroscopy for trace element analysis in the bio-medical and environmental fields[J]. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy， 1983， 38（1/2）： 199-206.
[14] NAKAHARA T， NAKANISHI K， WASA T. Determination of trace concentrations of bismuth by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry wit hydride generation[J]. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy， 1987， 42（1）： 119-128.
[15] 高健会， 肖亚兵， 苏毅， 等. SN/T 0448—2011 进出口食品中砷、汞、铅、镉的检测方法电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法[S]. 北京：
中国标准出版社， 2011.
[16] 秦德萍， 黄志勇， 邓志兰， 等. 土壤及蔬菜中微量汞的同位素稀释电感耦合等离子体质谱测定[J]. 分析测试学报， 2010， 29（2）： 142-146.
[17] 黄志勇， 杨妙峰， 陈艳红， 等. 茶叶和蔬菜中铅的同位素稀释电感耦合等离子体质谱的测定[J]. 分析试验室， 2005， 24（6）： 65-68. DOI：10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2005.0139.
[18] 金铃和， 陈辉， 范春林， 等. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定椴树蜂蜜中23 种元素[J]. 食品工业科技， 2016， 37（1）： 320-325. DOI：10.13386/j.issn1002-0306.2016.01.055.
[19] 曾丹， 張莹， 丁国生. 微波消解ICP-MS测定猪瘦肉中的6 种重金属元素[J]. 肉类研究， 2012， 26（11）： 20-22.
[20] 李宗芮， 江志刚， 王境堂， 等. ICP-MS法测定进出口葡萄酒中25 种化学元素[J]. 食品研究与开发， 2013， 34（23）： 84-86.
[21] 赵春花， 易勇， 刘卫丽， 等. ICP-MS法同时测定重晶石中的4 种重金属元素[J]. 分析试验室， 2016， 35（3）： 340-343. DOI：10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2016.0080.
[22] 马微， 程丽， 张兰威， 等. 电感耦合等离子体质谱法测定东北山野菜中18 种无机元素[J]. 食品科学， 2014， 35（18）： 115-118.
[23] 史潜玉， 刘立， 林杰， 等. 微波消解ICP-MS法测定富硒大米中5 种元素的含量[J]. 食品研究与开发， 2016， 37（10）： 144-146.
[24] 杨磊， 艾鑫卫， 黄文邺， 等. 电感耦合等离子体质谱法同时测定市售蔬菜中8 种重金属[J]. 安徽农业科技， 2015， 43（16）： 254-255； 267. DOI：10.13989/j.cnki.0517-6611.2015.16.089.
[25] 郭捷. 电感耦合等离子体质谱法同时测定蔬菜中13 种痕量元素[J]. 理化检验（化学分册）， 2015， 51（5）： 625-629.
[26] 杨雪娇， 黄伟， 林涛， 等. 不同前处理方法检测食品中的重金属含量[J]. 现代食品科技， 2008， 24（10）： 1051-1054. DOI：10.13982/j.mfst.1673-9078.2008.10.019.
[27] 王小如. 电感耦合等离子体质谱应用实例[M]. 北京： 化学工业出版社， 2005： 113-120.
[28] 许萍， 陈铭学， 牟仁祥， 等. ICP-MS混合模式测定植物性农产品中的9 种痕量元素[J]. 分析测试学报， 2011， 30（10）： 1138-1142.
[29] 中华人民共和国卫生部. GB 2762—2012 食品安全国家标准 食品中污染物限量[S]. 北京： 中国标准出版社， 2013.
[30] 王联珠， 李晓川， 孙建华， 等. NY 5073—2006 无公害食品 水产品中有毒有害物质限量[S]. 北京： 中国标准出版社， 2006.