论文部分内容阅读
摘要：本文介绍了醚化反应的反应机理，并分析了导致催化剂失活的主要原因。通过结合装置生产实际情况，从C4原料、反应温度、反应醇烯比等方面着手进行分析，采取了有效的措施，从而优化了装置生产工艺操作，提高了催化剂使用寿命。
关键词：MTBE催化剂；反应机理；失活原因
1催化剂的作用机理
武漢石化6万吨/年MTBE装置所用的催化剂为D006型大孔径强酸性阳离子交换树脂（一种大孔网状结构的磺化苯乙烯—二乙烯苯共聚物），它具有较高的质量交换容量和较大孔径，催化剂活性较高。它的活性中心是磺酸基[1]，反应物异丁烯和甲醇进入催化剂内部与活性中心接触，异丁烯首先被质子化，随后具有活性的异丁烯质子再与甲醇反应生成MTBE。
2催化剂失活原因
2.1金属阳离子的存在
金属阳离子（如铁、钙、钠、钾等）的存在是导致催化剂失活的重要原因。因为磺酸基的H+会被金属阳离子取代，以致无法提供醚化反应的活性中心，导致催化剂失活。具体的化学方程式如下。
2.2 磺酸根基团的脱落
磺酸根基团是催化剂的活性中心，一旦磺酸根基团脱落，催化剂便失去活性[2]。由于磺酸根具有很强的酸性，且随着物料的流动将会对设备产生较大的腐蚀，使金属铁离子含量升高，进一步造成催化剂失活，造成恶性循环。其中造成磺酸根脱落主要有两种情况：一是反应温度过高，温度过高将会导致催化剂上磺酸基脱落，且随着温度的升高，催化剂的失活速率越快；二是水的存在，研究表明，在实际生产过程中，水的存在亦会导致催化剂的磺酸根离子脱落，造成催化剂失活，缩短寿命，影响反应效果。具体反应方程式如下所示[3]。
2.3 发生中和
碱性氮化物的存在会中和催化剂的酸场，而催化剂大孔结构内表面上的酸场正是发生催化反应的主要场所[4]，一旦发生中和反应，便会导致催化剂失活。具体的化学方程式如下所示。
2.4 催化剂孔道堵塞
若原料中含有C5及以上的大分子组分或者副反应生成的副产物（如低聚物DIB、TAME等）均会堵塞微孔，一旦孔道被堵塞，反应物分子便无法进入催化剂内部完成醚化反应，使催化剂失去活性。
3延长催化剂使用寿命的措施
根据MTBE催化剂作用机理和造成催化剂失活原因，结合化学反应工程、工业催化相关理论知识，可以从MTBE反应温度、反应醇烯比、反应系统水含量、原料C4中C5及以上重组分含量等方面控制以及提高操作人员技能水平入手制定有效措施以延长MTBE催化剂使用寿命。
3.1 根据催化剂活性调整适宜反应温度
根据催化剂使用特性，将反应温度分别按照反应的三个时期（初期、中期、后期）控制在相应的温度范围内。初期温度控制在40～45℃，中期温度控制在45～55℃，后期温度控制在55～65℃，具体方法可通过控制外循环温度合理调整反应温度。随着反应时间的延长，催化剂活性逐渐减弱，适当提高反应床层温度有利于反应的深化以保证异丁烯的转化率。
3.2 控制最佳反应醇烯比以减少副反应发生
醇烯比的多少关乎主反应的反应程度，更关乎副反应是否发生以及发生量。如果醇烯比过小，过多的烯烃自聚产热可能会使催化剂的磺酸根基团脱落，且产生的低聚物也会堵塞催化剂孔道，影响醚化反应的顺利进行。如果醇烯比过大，过多的甲醇发生脱水反应生产二甲醚，过多水的存在亦会使得催化剂失活，且过多的甲醇进入回收系统也加大了系统负荷，增加了能耗，影响了经济效益。根据实际生产情况，正常反应过程中，醇烯比一般控制在1.1左右。
3.3 降低反应系统水含量避免催化剂失活
在整个反应链中，系统中水的来源有原料中的水（C4和甲醇原料中带水）、甲醇脱水反应生成的水（此项在第二点已深入探讨过）。针对原料中含水的情况，主要有以下对策：一是随时监控C4原料中的含水量，并及时对C4原料罐进行脱水操作，以减少C4原料中的带水量；二是确保外购甲醇纯度和回收甲醇纯度均达99.5%以上，以防甲醇原料中带水。另外，在每次换剂的甲醇浸泡过程中适当增加甲醇浸泡量和浸泡时间，亦可保证催化剂中的水被萃取完全，避免水的毒害导致催化剂失活。
3.4 严格控制原料C4中C5及以上重组分含量
装置生产中实时监控原料C4的组成成分，一旦发生C5及以上组分含量超标，及时联系上游气分装置调整操作。
3.5 强化操作人员岗位技能培训以满足生产需要
除去非人为控制的影响因素，提高班组人员操作技能，即能确保气分装置和MTBE装置生产平稳。气分装置的平稳生产亦能保证C4原料稳定且组分变化较小，避免了由于原料波动引起的生产波动导致的催化剂失活。MTBE装置生产平稳既保证了回收塔的稳定又减少了非计划停工的次数，避免了甲醇带水以及经常停工开工引起的反应器温度骤然升高及催化剂孔道堵塞等问题的发生，最大程度保证了催化剂活性。
4催化剂运行优化效果分析
D006催化剂是我国炼化企业普遍使用的一种大孔径强酸性阳离子交换树脂。而且从全国的普遍寿命来看，一般是一年左右的时间，武汉石化公司MTBE装置之前也是平均一年换一次催化剂。但自从2014年9月后，工艺人员通过采取以上措施，延长了催化剂使用寿命，提高了生产周期。调整后，第一次换剂时间为2014年9月21日至30日，第二次换剂时间为2015年12月8日至15日，第三次换剂时间为2017年10月10日至19日。如表1所示，对装置生产进行工艺优化后，催化剂的运行时间由12月延长至15个月和20个月，运行周期明显增加。且通过采集每个生产周期前期、中期、后期的数据进行对比分析，发现调整后的周期的催化剂活性明显高于调整前同周期的催化剂活性。
5结论
催化剂的使用寿命关乎装置的运行及产品的产出，并直接关系到装置的生产效益。催化剂使用寿命长，成本花费就越少，产生的经济效益就越大，故提高催化剂的使用时间对装置生产有着至关重要的作用。车间通过严格控制反应床层温度、严格控制醇烯比、严格把控原料、加强班组操作技能等方法增加了催化剂使用寿命，使其寿命由一年增加至一年八个月，延长了MTBE装置的运行周期。
参考文献
[1]刘磊.MTBE催化剂失活原因分析探讨[J].河北化工，2010，33（9）：52-54.
[2]王金丹.MTBE催化剂失活原因及解决方案[J].当代化工，2016，45（1）：96-97.
[3]王旭波.MTBE装置催化剂寿命分析及对策[J].石油化工应用，2008，27（4）：109-114.
[4]张向东.MTBE催化技术[J].当代化工，2002，31（2）：95-97.
（作者单位：中国石油化工股份有限公司武汉分公司）
关键词：MTBE催化剂；反应机理；失活原因
1催化剂的作用机理
武漢石化6万吨/年MTBE装置所用的催化剂为D006型大孔径强酸性阳离子交换树脂（一种大孔网状结构的磺化苯乙烯—二乙烯苯共聚物），它具有较高的质量交换容量和较大孔径，催化剂活性较高。它的活性中心是磺酸基[1]，反应物异丁烯和甲醇进入催化剂内部与活性中心接触，异丁烯首先被质子化，随后具有活性的异丁烯质子再与甲醇反应生成MTBE。
2催化剂失活原因
2.1金属阳离子的存在
金属阳离子（如铁、钙、钠、钾等）的存在是导致催化剂失活的重要原因。因为磺酸基的H+会被金属阳离子取代，以致无法提供醚化反应的活性中心，导致催化剂失活。具体的化学方程式如下。
2.2 磺酸根基团的脱落
磺酸根基团是催化剂的活性中心，一旦磺酸根基团脱落，催化剂便失去活性[2]。由于磺酸根具有很强的酸性，且随着物料的流动将会对设备产生较大的腐蚀，使金属铁离子含量升高，进一步造成催化剂失活，造成恶性循环。其中造成磺酸根脱落主要有两种情况：一是反应温度过高，温度过高将会导致催化剂上磺酸基脱落，且随着温度的升高，催化剂的失活速率越快；二是水的存在，研究表明，在实际生产过程中，水的存在亦会导致催化剂的磺酸根离子脱落，造成催化剂失活，缩短寿命，影响反应效果。具体反应方程式如下所示[3]。
2.3 发生中和
碱性氮化物的存在会中和催化剂的酸场，而催化剂大孔结构内表面上的酸场正是发生催化反应的主要场所[4]，一旦发生中和反应，便会导致催化剂失活。具体的化学方程式如下所示。
2.4 催化剂孔道堵塞
若原料中含有C5及以上的大分子组分或者副反应生成的副产物（如低聚物DIB、TAME等）均会堵塞微孔，一旦孔道被堵塞，反应物分子便无法进入催化剂内部完成醚化反应，使催化剂失去活性。
3延长催化剂使用寿命的措施
根据MTBE催化剂作用机理和造成催化剂失活原因，结合化学反应工程、工业催化相关理论知识，可以从MTBE反应温度、反应醇烯比、反应系统水含量、原料C4中C5及以上重组分含量等方面控制以及提高操作人员技能水平入手制定有效措施以延长MTBE催化剂使用寿命。
3.1 根据催化剂活性调整适宜反应温度
根据催化剂使用特性，将反应温度分别按照反应的三个时期（初期、中期、后期）控制在相应的温度范围内。初期温度控制在40～45℃，中期温度控制在45～55℃，后期温度控制在55～65℃，具体方法可通过控制外循环温度合理调整反应温度。随着反应时间的延长，催化剂活性逐渐减弱，适当提高反应床层温度有利于反应的深化以保证异丁烯的转化率。
3.2 控制最佳反应醇烯比以减少副反应发生
醇烯比的多少关乎主反应的反应程度，更关乎副反应是否发生以及发生量。如果醇烯比过小，过多的烯烃自聚产热可能会使催化剂的磺酸根基团脱落，且产生的低聚物也会堵塞催化剂孔道，影响醚化反应的顺利进行。如果醇烯比过大，过多的甲醇发生脱水反应生产二甲醚，过多水的存在亦会使得催化剂失活，且过多的甲醇进入回收系统也加大了系统负荷，增加了能耗，影响了经济效益。根据实际生产情况，正常反应过程中，醇烯比一般控制在1.1左右。
3.3 降低反应系统水含量避免催化剂失活
在整个反应链中，系统中水的来源有原料中的水（C4和甲醇原料中带水）、甲醇脱水反应生成的水（此项在第二点已深入探讨过）。针对原料中含水的情况，主要有以下对策：一是随时监控C4原料中的含水量，并及时对C4原料罐进行脱水操作，以减少C4原料中的带水量；二是确保外购甲醇纯度和回收甲醇纯度均达99.5%以上，以防甲醇原料中带水。另外，在每次换剂的甲醇浸泡过程中适当增加甲醇浸泡量和浸泡时间，亦可保证催化剂中的水被萃取完全，避免水的毒害导致催化剂失活。
3.4 严格控制原料C4中C5及以上重组分含量
装置生产中实时监控原料C4的组成成分，一旦发生C5及以上组分含量超标，及时联系上游气分装置调整操作。
3.5 强化操作人员岗位技能培训以满足生产需要
除去非人为控制的影响因素，提高班组人员操作技能，即能确保气分装置和MTBE装置生产平稳。气分装置的平稳生产亦能保证C4原料稳定且组分变化较小，避免了由于原料波动引起的生产波动导致的催化剂失活。MTBE装置生产平稳既保证了回收塔的稳定又减少了非计划停工的次数，避免了甲醇带水以及经常停工开工引起的反应器温度骤然升高及催化剂孔道堵塞等问题的发生，最大程度保证了催化剂活性。
4催化剂运行优化效果分析
D006催化剂是我国炼化企业普遍使用的一种大孔径强酸性阳离子交换树脂。而且从全国的普遍寿命来看，一般是一年左右的时间，武汉石化公司MTBE装置之前也是平均一年换一次催化剂。但自从2014年9月后，工艺人员通过采取以上措施，延长了催化剂使用寿命，提高了生产周期。调整后，第一次换剂时间为2014年9月21日至30日，第二次换剂时间为2015年12月8日至15日，第三次换剂时间为2017年10月10日至19日。如表1所示，对装置生产进行工艺优化后，催化剂的运行时间由12月延长至15个月和20个月，运行周期明显增加。且通过采集每个生产周期前期、中期、后期的数据进行对比分析，发现调整后的周期的催化剂活性明显高于调整前同周期的催化剂活性。
5结论
催化剂的使用寿命关乎装置的运行及产品的产出，并直接关系到装置的生产效益。催化剂使用寿命长，成本花费就越少，产生的经济效益就越大，故提高催化剂的使用时间对装置生产有着至关重要的作用。车间通过严格控制反应床层温度、严格控制醇烯比、严格把控原料、加强班组操作技能等方法增加了催化剂使用寿命，使其寿命由一年增加至一年八个月，延长了MTBE装置的运行周期。
参考文献
[1]刘磊.MTBE催化剂失活原因分析探讨[J].河北化工，2010，33（9）：52-54.
[2]王金丹.MTBE催化剂失活原因及解决方案[J].当代化工，2016，45（1）：96-97.
[3]王旭波.MTBE装置催化剂寿命分析及对策[J].石油化工应用，2008，27（4）：109-114.
[4]张向东.MTBE催化技术[J].当代化工，2002，31（2）：95-97.
（作者单位：中国石油化工股份有限公司武汉分公司）