论文部分内容阅读
摘要：随着X-射线单晶结构分析的理论和实验技术手段的发展，X-射线单晶衍射仪广泛应用于化学、材料学、物理学、地质、环境、纳米材料、生物以及药学等领域。由于仪器本身价值及维修费用比较昂贵，因此细致维护、科学使用，对于确保仪器性能和使用质量、降低维护成本等非常重要。
关键词：X-射线单晶衍射仪；使用；维护
中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2018）35-0062-02
一、引言
衍射现象是指当光波遇到和其波长相差不多的障碍物后会偏离几何光学中直线传播定律的现象。在晶体中，原子、分子及离子在空间周期性地排列，且排列间距与X-射线的波长处于同一量级，这个周期排列的原子结构可以成为X-射线衍射的“衍射光栅”，X-射线通过三维方向的“衍射光栅”，会在特定位置形成一个个亮斑，即衍射花样。X-射线单晶结构分析为我们积累了大量键长、键角、构型、构象等十分有用的结构化学数据，随着X-射线单晶结构分析的理论和实验技术手段的发展，它在化学、物理学、纳米材料、生物以及药学等领域中已得到越来越广泛的应用。
二、单晶衍射仪系统组成
D8 Venture型X-射线单晶衍射仪是德国Bruker公司研发的一款较新的X射线单晶衍射仪，整个系统主要由旋转靶头、高压发生器、测角仪、探测器、控制/数据处理系统、水冷机及稳压电源几大部分组成，其中旋转靶头、高压发生器、测角仪、探测器和计算机工作站是衍射仪系统的主要核心部件，水冷机、稳压电源、空调、抽湿机等是不可缺少的辅助设备。另外，为了测试低温环境下的晶体数据，为该仪器配备了一套由英国Oxford Cryosystems公司研发的 Ni-Helix 氦气超低温系统，该系统由压缩机、氮气发生器、控制器、低温喷头及水冷机组成。
三、单晶衍射仪的使用
1.准备与开机。首先启动循环冷却系统，確保循环水制冷、循环功能正常工作，水压介于3.5—4Mpa之间。待仪器稳定后，开动X-RAY ON开关，仪器左上角工作栏中出现灯丝标记，再次按下后，X-RAY指示灯亮，X-RAY正常启动。等待大约2小时的灯丝老化程序后，仪器电压和电流分别稳定在50kV和50mA条件下。此时，开启仪器工作电脑，依次开启Measurement Server和BIS Server软件，按照软件提示，完成仪器状态的初始化工作。
2.开启低温设备。打开低温设备循环冷却系统，确保循环水制冷、循环功能正常工作，水压介于3.5—4Mpa之间。开启液氮喷射腔真空泵，轻触氮气发生器前面板，打开氮气发生器电源，启动设备，注意开启过程中不要切断电源，否则极易损坏仪器内部的SD内存卡。打开温控设备开关电源，按下PROGRAM按钮，旋转右侧旋钮，设置合适的降温速率和目标温度，按下Start按钮，此时低温压缩机开始启动工作。待温度降至预设温度后，开始下一步实验。
3.上样和对心。打开桌面的APEX 3软件，新建一个样品数据存储路径或者直接打开既有的样品数据存储路径。此时应保证X-ray工作电压为50kV，工作电流50mA，CMOS温度为-15℃。将APEX 3软件调至Set Up-Center Crystal对心视频窗口，挑选大小合适的晶体，粘在载晶工具上，打开仪器舱门，将载晶工具固定于载晶台上。关闭仪器舱门，点击窗口右侧Right按钮，使探测器靠近载晶台，再次打开仪器舱门，用载晶座调节工具，调整晶体的垂直和水平位置，使晶体位于LCD监视器中心位置，关闭仪器舱门。晶体在安置之前，最好观察晶体是否稳定，简单的方法是挑出一个晶体，在空气中暴露若干小时，再观察它是否被风化或分解。如果遇到不太稳定的晶体，尽量不暴露在空气中，应快速挑选与安置，最好将晶体密封在玻璃管中，在低温条件下（110 K左右）测试。
4.晶胞确定。打开Evaluate-Datemine Unit Cell窗口，点击右侧Collect按钮，打开扫参设置选项，选择合适的曝光时间，点击右下角的Collect按钮，开始扫参收集衍射花样。等待3轮共36帧衍射花样收集结束后，根据衍射点曝光强度选择合适的信噪比，点击Harvest按钮，采集衍射点数据，为了定出更准确的晶胞参数，确保收集到的衍射点数目大于100，最好在500—1000左右，太少的衍射点定出的晶胞参数可信度较低。点击Index，得到初始的晶胞参数。选择Bravais晶格类型，从下到上，对称性的依次升高。合理的晶格类型显示为绿色，Bravais晶格类型仅根据晶胞参数选择，而真实的Bravais晶系取决于晶体结构的对称性，所以在某些情况下，这一步并不完全正确。Refine操作后，确定晶胞参数。
5.数据收集。点击Collect–Collection Strategy，点击Determine Strategy，设置合适的晶体距离点击OK，然后点击Select scan parameters设置合适的帧角度和曝光时间。点击Collect–Experiment，在Setup Experiment窗口下，点击Append Strategy根据预实验确定数据收集的策略。默认程序根据所测晶体的对称性（Laue群）计算数据收集策略，也可以根据对称性直接收集半球（三斜晶系）、1/4球（单斜）或1/8，然后分别点击Validate和Execute开始收集数据。
6.数据还原。在APEX 3程序中打开Integrate Images界面，点击Find Runs导入数据，分辨率设为0.77■，点击Start Integration开始数据还原，点击Scale，做吸收校正。至此，在work文件夹中便会产生解析所需要的所有文件。
四、X-射线单晶衍射仪各部件的维护
1.转靶的维护。与固定靶X光管不同，该设备采用微焦斑转靶模式，电子流在强电场力的作用下，高速撞击钼靶，产生超强的X-射线。与此对应的，所产生的热量也是极其大量的。靶头通过高速旋转使得电子流所撞击的位置被分散开来，热量也被分散，最后通过旋转靶头内部的循环冷却水将热量转移出去。在高速旋转下，用于密封靶头内部循环水的水封会随着运行时间的增加逐渐老化，最终失去密封作用，从而在轴承处出现漏水现象。根据经验，一个水封的使用寿命在2000个小时左右，为了保证仪器的正常运行，在使用时长达1500小时后，进行水封更换为宜。
高速旋转的靶头中另一个易损部件是碳刷。碳刷是整个X-光管的固定部分（固定轴）和转动部分（转靶）之间传递能量的装置，它是由纯碳加凝固剂制成的，外型是方块，卡在金属支架上，里面有弹簧把它紧压在转轴上，靶头转动的时候，将电能通过换相器输送给线圈，由于其主要成分是碳，因此称为碳刷，它是易磨损的，应定期维护更换，并清理积碳。当碳刷出现以下几种情况时应进行更换：磨损严重（不足原长的1/3）；损坏严重；碳刷与滑环接触面不足70%。
2.水冷系统的维护。循环水系统主要检查水冷机水箱及管路是否漏水，过滤器滤芯状况，室外风机是否有异常声响，等等。因风机长期在室外运行，散热片之间容易积累灰尘形成结垢，会造成水冷机室外机过热保护，因此应根据情况及时清洗。需要注意的是，X射线光管内的冷却水管道较细，光管使用时间较久后管道内可能结垢，使循环冷却水流量减小，所以循环冷却水要求为蒸馏水。X射线单晶衍射仪较易出现故障的地方是水冷机循环系统，一般表现为漏水、水温过高、水流速太小和水冷机输出压力小等。漏水一般为接头松动、橡胶皮管以及靶头水封老化等所致，这些故障均较易排除。水温过高一般为室外压缩机故障，维修方法与空调室外机相同。
3.低温系统的维护。该低温系统需要更换的耗材部件为氧传感器和过滤器，平均寿命为2年。另外，测试舱内部的液氮喷出舱在关闭低温后由于空气中水蒸气的凝结可能会出现堵塞的现象，该堵塞只要等待一段时间内部温度升至0℃以上，便会自行融化疏通，无需特殊处理。
五、结语
我院使用的D8 Venture型X-射线单晶衍射仪从使用至今稳定性和重现性较好，主要是我们对X-射线单晶衍射仪实行专人管理、专人维护、开放共享，制定了符合仪器性能的操作规程。X-射线单晶衍射仪在使用过程中出现故障在所难免，一旦发生故障，快速判断故障部位及正确处理故障点是保证仪器故障范围不扩大的关键。
参考文献：
[1]陈小明，蔡继文.单晶结构分析原理与实践[M].北京：科学出版社，2003.
[2]梁向晖，钟伟强，毛秋平.X-射线衍射仪的维护与使用[J].分析仪器，2015，（5）：89-91.
关键词：X-射线单晶衍射仪；使用；维护
中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2018）35-0062-02
一、引言
衍射现象是指当光波遇到和其波长相差不多的障碍物后会偏离几何光学中直线传播定律的现象。在晶体中，原子、分子及离子在空间周期性地排列，且排列间距与X-射线的波长处于同一量级，这个周期排列的原子结构可以成为X-射线衍射的“衍射光栅”，X-射线通过三维方向的“衍射光栅”，会在特定位置形成一个个亮斑，即衍射花样。X-射线单晶结构分析为我们积累了大量键长、键角、构型、构象等十分有用的结构化学数据，随着X-射线单晶结构分析的理论和实验技术手段的发展，它在化学、物理学、纳米材料、生物以及药学等领域中已得到越来越广泛的应用。
二、单晶衍射仪系统组成
D8 Venture型X-射线单晶衍射仪是德国Bruker公司研发的一款较新的X射线单晶衍射仪，整个系统主要由旋转靶头、高压发生器、测角仪、探测器、控制/数据处理系统、水冷机及稳压电源几大部分组成，其中旋转靶头、高压发生器、测角仪、探测器和计算机工作站是衍射仪系统的主要核心部件，水冷机、稳压电源、空调、抽湿机等是不可缺少的辅助设备。另外，为了测试低温环境下的晶体数据，为该仪器配备了一套由英国Oxford Cryosystems公司研发的 Ni-Helix 氦气超低温系统，该系统由压缩机、氮气发生器、控制器、低温喷头及水冷机组成。
三、单晶衍射仪的使用
1.准备与开机。首先启动循环冷却系统，確保循环水制冷、循环功能正常工作，水压介于3.5—4Mpa之间。待仪器稳定后，开动X-RAY ON开关，仪器左上角工作栏中出现灯丝标记，再次按下后，X-RAY指示灯亮，X-RAY正常启动。等待大约2小时的灯丝老化程序后，仪器电压和电流分别稳定在50kV和50mA条件下。此时，开启仪器工作电脑，依次开启Measurement Server和BIS Server软件，按照软件提示，完成仪器状态的初始化工作。
2.开启低温设备。打开低温设备循环冷却系统，确保循环水制冷、循环功能正常工作，水压介于3.5—4Mpa之间。开启液氮喷射腔真空泵，轻触氮气发生器前面板，打开氮气发生器电源，启动设备，注意开启过程中不要切断电源，否则极易损坏仪器内部的SD内存卡。打开温控设备开关电源，按下PROGRAM按钮，旋转右侧旋钮，设置合适的降温速率和目标温度，按下Start按钮，此时低温压缩机开始启动工作。待温度降至预设温度后，开始下一步实验。
3.上样和对心。打开桌面的APEX 3软件，新建一个样品数据存储路径或者直接打开既有的样品数据存储路径。此时应保证X-ray工作电压为50kV，工作电流50mA，CMOS温度为-15℃。将APEX 3软件调至Set Up-Center Crystal对心视频窗口，挑选大小合适的晶体，粘在载晶工具上，打开仪器舱门，将载晶工具固定于载晶台上。关闭仪器舱门，点击窗口右侧Right按钮，使探测器靠近载晶台，再次打开仪器舱门，用载晶座调节工具，调整晶体的垂直和水平位置，使晶体位于LCD监视器中心位置，关闭仪器舱门。晶体在安置之前，最好观察晶体是否稳定，简单的方法是挑出一个晶体，在空气中暴露若干小时，再观察它是否被风化或分解。如果遇到不太稳定的晶体，尽量不暴露在空气中，应快速挑选与安置，最好将晶体密封在玻璃管中，在低温条件下（110 K左右）测试。
4.晶胞确定。打开Evaluate-Datemine Unit Cell窗口，点击右侧Collect按钮，打开扫参设置选项，选择合适的曝光时间，点击右下角的Collect按钮，开始扫参收集衍射花样。等待3轮共36帧衍射花样收集结束后，根据衍射点曝光强度选择合适的信噪比，点击Harvest按钮，采集衍射点数据，为了定出更准确的晶胞参数，确保收集到的衍射点数目大于100，最好在500—1000左右，太少的衍射点定出的晶胞参数可信度较低。点击Index，得到初始的晶胞参数。选择Bravais晶格类型，从下到上，对称性的依次升高。合理的晶格类型显示为绿色，Bravais晶格类型仅根据晶胞参数选择，而真实的Bravais晶系取决于晶体结构的对称性，所以在某些情况下，这一步并不完全正确。Refine操作后，确定晶胞参数。
5.数据收集。点击Collect–Collection Strategy，点击Determine Strategy，设置合适的晶体距离点击OK，然后点击Select scan parameters设置合适的帧角度和曝光时间。点击Collect–Experiment，在Setup Experiment窗口下，点击Append Strategy根据预实验确定数据收集的策略。默认程序根据所测晶体的对称性（Laue群）计算数据收集策略，也可以根据对称性直接收集半球（三斜晶系）、1/4球（单斜）或1/8，然后分别点击Validate和Execute开始收集数据。
6.数据还原。在APEX 3程序中打开Integrate Images界面，点击Find Runs导入数据，分辨率设为0.77■，点击Start Integration开始数据还原，点击Scale，做吸收校正。至此，在work文件夹中便会产生解析所需要的所有文件。
四、X-射线单晶衍射仪各部件的维护
1.转靶的维护。与固定靶X光管不同，该设备采用微焦斑转靶模式，电子流在强电场力的作用下，高速撞击钼靶，产生超强的X-射线。与此对应的，所产生的热量也是极其大量的。靶头通过高速旋转使得电子流所撞击的位置被分散开来，热量也被分散，最后通过旋转靶头内部的循环冷却水将热量转移出去。在高速旋转下，用于密封靶头内部循环水的水封会随着运行时间的增加逐渐老化，最终失去密封作用，从而在轴承处出现漏水现象。根据经验，一个水封的使用寿命在2000个小时左右，为了保证仪器的正常运行，在使用时长达1500小时后，进行水封更换为宜。
高速旋转的靶头中另一个易损部件是碳刷。碳刷是整个X-光管的固定部分（固定轴）和转动部分（转靶）之间传递能量的装置，它是由纯碳加凝固剂制成的，外型是方块，卡在金属支架上，里面有弹簧把它紧压在转轴上，靶头转动的时候，将电能通过换相器输送给线圈，由于其主要成分是碳，因此称为碳刷，它是易磨损的，应定期维护更换，并清理积碳。当碳刷出现以下几种情况时应进行更换：磨损严重（不足原长的1/3）；损坏严重；碳刷与滑环接触面不足70%。
2.水冷系统的维护。循环水系统主要检查水冷机水箱及管路是否漏水，过滤器滤芯状况，室外风机是否有异常声响，等等。因风机长期在室外运行，散热片之间容易积累灰尘形成结垢，会造成水冷机室外机过热保护，因此应根据情况及时清洗。需要注意的是，X射线光管内的冷却水管道较细，光管使用时间较久后管道内可能结垢，使循环冷却水流量减小，所以循环冷却水要求为蒸馏水。X射线单晶衍射仪较易出现故障的地方是水冷机循环系统，一般表现为漏水、水温过高、水流速太小和水冷机输出压力小等。漏水一般为接头松动、橡胶皮管以及靶头水封老化等所致，这些故障均较易排除。水温过高一般为室外压缩机故障，维修方法与空调室外机相同。
3.低温系统的维护。该低温系统需要更换的耗材部件为氧传感器和过滤器，平均寿命为2年。另外，测试舱内部的液氮喷出舱在关闭低温后由于空气中水蒸气的凝结可能会出现堵塞的现象，该堵塞只要等待一段时间内部温度升至0℃以上，便会自行融化疏通，无需特殊处理。
五、结语
我院使用的D8 Venture型X-射线单晶衍射仪从使用至今稳定性和重现性较好，主要是我们对X-射线单晶衍射仪实行专人管理、专人维护、开放共享，制定了符合仪器性能的操作规程。X-射线单晶衍射仪在使用过程中出现故障在所难免，一旦发生故障，快速判断故障部位及正确处理故障点是保证仪器故障范围不扩大的关键。
参考文献：
[1]陈小明，蔡继文.单晶结构分析原理与实践[M].北京：科学出版社，2003.
[2]梁向晖，钟伟强，毛秋平.X-射线衍射仪的维护与使用[J].分析仪器，2015，（5）：89-91.