采用量子化学、过渡态理论和单分子反应理论计算,研究了由羟基(OH)自由基引发的邻二甲苯(oX)大气氧化降解机理.在M06-2X/6-31 1++G(2df,2p)水平上优化了反应物、过渡态和产物的结构,在ROCBS-QB3水平上计算了反应势能面.采用过渡态理论计算了各个可能反应步骤的速率常数和反应通道的分支比,同时还采用单分子反应理论(RRKM-ME)计算探讨了反应的压力效应.计算发现,在大气中,邻二甲苯与OH的反应以苯环加成为主,首先形成两个加和物oX-1-OH (R1)和oX-3-OH (R3),它们随后与大气中的氧气发生反应.R1和R3与O2可直接发生不可逆直接夺氢生成二甲基苯酚,或和O2的可逆加成,生成双环自由基中间体.双环自由基将与大气中的氧气结合,形成双环过氧自由基,接着与NO或HO2反应生成有机硝酸酯或有机过氧化氢化合物,或被还原为双环烷氧自由基,并最终生成产物,包括丁二酮、丁烯二醛、甲基乙二醛、4-氧-2-戊烯醛、2,3-环氧丁二醛以及少量的乙二醛.这些产物中有机过氧化氢和甲基乙二醛被认为对二次气溶胶有较大的贡献.结合理论计算和文献报道的实验结果,提出了新的oX大气氧化机理,预测了在高NO浓度条件下可能产物的分支比,并与文献报道结果相比较.最后还讨论了温度对反应机理的影响.