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摘 要：针对矿石中钼含量的测定
关键词：矿石；钼含量；测定
钼的氧化矿物溶于硝酸和盐酸。钼的硫化矿物能被硝酸和王水分解。钼的所有矿物均能被氢氧化钠、过氧化钠和碳酸钠-硝酸钾熔融分解。也可用氧化钙或氧化锌烧结法分解。
辉钼矿被硝酸氧化为氧化钼，在蒸发时可结晶析出，但能复溶于过量的酸中生成钼酸。在分解试样时，最后应加入硫酸，并蒸发至冒浓烟使氧化钼完全溶解。这样分解试样可分离硅、铅、钨、铌和钽。但如果残渣中含有大量铅铁矾或钨酸时会带下少量钼。
碱熔融法：
常用的熔剂有：氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠、碳酸钠-过氧化钠等。熔融物以水（这里的水均指化学用水-蒸馏水）浸提后，钼即成钼酸盐进入溶液，而铁、铜和铋等干扰元素则留在残渣中。
1 测定方法
分析手续
用过氧化钠熔融分解试样
准确称取0.2～0.5g试样（如为钼精矿应预先在300℃焙烧），置于镍或高铝坩埚中，加2～3g过氧化钠，用细尖头玻璃棒搅匀后，再覆盖约1g过氧化钠。于高温炉中熔样有两种常用的方法：（1）试样置于镍坩埚放入高温炉中，于420～450℃半熔1～1.5h，（半熔就是试样形成薄薄地圆柱形烧结块，待冷却后能磕下来脱离坩埚壁）冷却，用事先烧好的热水浸提于100ml烧杯中。（2）试样置于高铝坩埚放入高温炉中，于650℃熔融（全熔）30分钟，冷却。擦净坩埚底部并将其放入250ml烧杯中，加热水约50ml提取。洗出坩埚，若坩埚壁上沾上试样，可用少许1：1盐酸洗净，再用水冲洗坩埚。
如有绿色锰酸根出现，应加几滴无水乙醇使锰还原，加热煮沸5～10分钟至无小气泡发生时取下冷却。冷却后移入100ml烧杯中（第二种方法的做法），用水稀释至刻度，摇匀，放置过夜至溶液澄清（或者干过滤）。
薄层熔剂。
2 分光光度法
硫氰酸盐分光光度法：在酸性溶液中将钼（Ⅵ）还原为钼（Ⅴ），后者与硫氰酸盐形成橙红色络合物，借此进行光度测定。
大量的铁、铜、钨、铅、硅、铋和铌等干扰测定。试样用碱熔分解，水浸取，钼成钼酸钠进入溶液，而铁、铋和铌则留于残渣中。含铅及硅高的试样，则应采用碳酸钠-氧化锌烧结，使铅成碳酸铅，硅成硅酸锌留于残渣中而与钼分离。钨可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽。
为使钼（Ⅵ）只还原为钼（Ⅴ），必须使用较弱的还原剂，如氯化亚锡、硫脲、碘化钾和抗坏血酸等。强还原剂如锌汞齐，能将钼还原到三价。
在硫酸介质中，钼亦可用铜离子做催化剂，在不引入还原剂的情况下，铜离子催化硫氰酸根将钼（Ⅵ）还原到钼（Ⅴ）而钨则不被还原。方法的灵敏度比硫脲或氯化亚锡还原法更高，适用于含钨试样中钼的测定。
钼（Ⅴ）的硫氰酸盐络合物可以用各种有机溶剂，如乙醚、丁醇、乙酸乙酯等萃取。从而提高方法的灵敏度和色泽的稳定性。
高含量钼可用差示分光光度法测定。
标准曲线的绘制：吸取1ml含钼10ug的标准溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0……10.0ml，分别置于100ml比色管中，用水稀释至约25ml。加硝酸5ml，边摇边在冷水流中迅速冷却至室温（15～20℃）。加25%硫氰酸铵溶液10ml，摇匀，10%氯化亚锡溶液5ml，摇匀。用水稀释刻度至50ml，摇匀。放置15分钟后，用3cm比色皿，于460nm处测量吸光度值。绘制标准曲线备作系列之用。
注：（1）钼的硫氰酸盐络合物在硝酸溶液中的稳定程度与所加试剂的量以及显色是时的温度有极大的关系，故显色时必须严格遵守操作规程。显色时溶液的硝酸酸度控制在5～7%，含硫氰酸铵的量为2.5%，氯化亚锡为0.3～1%，温度在15～20℃范围内，按此条件显色很快即能完全，其稳定性达40小时以上。
（2）溶液显色时所用硝酸不应含有游离NO2，否则，在使用之前应用高锰酸钾将游离NO2氧化或加热煮沸驱除之。
（3）铜能干扰钼的测定，加入硫氰酸铵及氯化亚锡后，铜成沉淀析出。大量铜存在，可在溶液为碱性时加盐酸羟胺还原分离之；少量铜不妨碍测定。矿石中通常量的钨不干扰测定，大量钨可加柠檬酸或酒石酸使其生成络合物而消除其干扰。
（4）用水浸提烧结块后加无水乙醇还原锰时，如溶液呈蓝色不褪，是由于部分氢氧化铜（因此化合物微带两性）进入于氢氧化钠溶液中而使溶液呈现蓝色，加无水乙醇后颜色更加深。
Cu（OH）2+ 2NaOH→Na2CuO2+2H2O
可加入甲醛或葡萄糖等还原性物质，加热使其生成黄色的氢氧化亚铜沉淀，煮沸则生成红色的氧化亚铜而从溶液中除去。
吸取10ml上清液于100ml比色管中，向溶液中加入9.25ml硫酸-硫酸铜混合液，流水冷却后，加入7.5ml硫脲溶液，摇匀。放置5分钟，加入4ml硫氰酸铵溶液，用水稀释刻度至50ml，摇匀。放置15分钟后，于分光光度计上，波长460nm处，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，测量吸光度值。同时进行标准系列的测定。
工作曲线的绘制
吸取1ml含钼10ug的标准溶液0、2.0、4.0、6.0、10.0、15.0、20.0、25.0ml钼标准溶液分别置于一组100ml比色管中，用水稀释至约25ml，加入9.25ml硫酸-硫酸铜混合液，流水冷却。以下分析步骤同上进行测定。以钼量为横坐标，吸光度为纵坐标，测量吸光度。
分析结果的计算
参考文献
[1]岩石矿物分析第一分册（第三版）地质出版社.
[2]中华人民共和国地质矿产部部规程 DZG93-01～DZG93-12.
[3]岩石矿物化学分析（内部资料）吉林省地质科学研究所.
关键词：矿石；钼含量；测定
钼的氧化矿物溶于硝酸和盐酸。钼的硫化矿物能被硝酸和王水分解。钼的所有矿物均能被氢氧化钠、过氧化钠和碳酸钠-硝酸钾熔融分解。也可用氧化钙或氧化锌烧结法分解。
辉钼矿被硝酸氧化为氧化钼，在蒸发时可结晶析出，但能复溶于过量的酸中生成钼酸。在分解试样时，最后应加入硫酸，并蒸发至冒浓烟使氧化钼完全溶解。这样分解试样可分离硅、铅、钨、铌和钽。但如果残渣中含有大量铅铁矾或钨酸时会带下少量钼。
碱熔融法：
常用的熔剂有：氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠、碳酸钠-过氧化钠等。熔融物以水（这里的水均指化学用水-蒸馏水）浸提后，钼即成钼酸盐进入溶液，而铁、铜和铋等干扰元素则留在残渣中。
1 测定方法
分析手续
用过氧化钠熔融分解试样
准确称取0.2～0.5g试样（如为钼精矿应预先在300℃焙烧），置于镍或高铝坩埚中，加2～3g过氧化钠，用细尖头玻璃棒搅匀后，再覆盖约1g过氧化钠。于高温炉中熔样有两种常用的方法：（1）试样置于镍坩埚放入高温炉中，于420～450℃半熔1～1.5h，（半熔就是试样形成薄薄地圆柱形烧结块，待冷却后能磕下来脱离坩埚壁）冷却，用事先烧好的热水浸提于100ml烧杯中。（2）试样置于高铝坩埚放入高温炉中，于650℃熔融（全熔）30分钟，冷却。擦净坩埚底部并将其放入250ml烧杯中，加热水约50ml提取。洗出坩埚，若坩埚壁上沾上试样，可用少许1：1盐酸洗净，再用水冲洗坩埚。
如有绿色锰酸根出现，应加几滴无水乙醇使锰还原，加热煮沸5～10分钟至无小气泡发生时取下冷却。冷却后移入100ml烧杯中（第二种方法的做法），用水稀释至刻度，摇匀，放置过夜至溶液澄清（或者干过滤）。
薄层熔剂。
2 分光光度法
硫氰酸盐分光光度法：在酸性溶液中将钼（Ⅵ）还原为钼（Ⅴ），后者与硫氰酸盐形成橙红色络合物，借此进行光度测定。
大量的铁、铜、钨、铅、硅、铋和铌等干扰测定。试样用碱熔分解，水浸取，钼成钼酸钠进入溶液，而铁、铋和铌则留于残渣中。含铅及硅高的试样，则应采用碳酸钠-氧化锌烧结，使铅成碳酸铅，硅成硅酸锌留于残渣中而与钼分离。钨可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽。
为使钼（Ⅵ）只还原为钼（Ⅴ），必须使用较弱的还原剂，如氯化亚锡、硫脲、碘化钾和抗坏血酸等。强还原剂如锌汞齐，能将钼还原到三价。
在硫酸介质中，钼亦可用铜离子做催化剂，在不引入还原剂的情况下，铜离子催化硫氰酸根将钼（Ⅵ）还原到钼（Ⅴ）而钨则不被还原。方法的灵敏度比硫脲或氯化亚锡还原法更高，适用于含钨试样中钼的测定。
钼（Ⅴ）的硫氰酸盐络合物可以用各种有机溶剂，如乙醚、丁醇、乙酸乙酯等萃取。从而提高方法的灵敏度和色泽的稳定性。
高含量钼可用差示分光光度法测定。
标准曲线的绘制：吸取1ml含钼10ug的标准溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0……10.0ml，分别置于100ml比色管中，用水稀释至约25ml。加硝酸5ml，边摇边在冷水流中迅速冷却至室温（15～20℃）。加25%硫氰酸铵溶液10ml，摇匀，10%氯化亚锡溶液5ml，摇匀。用水稀释刻度至50ml，摇匀。放置15分钟后，用3cm比色皿，于460nm处测量吸光度值。绘制标准曲线备作系列之用。
注：（1）钼的硫氰酸盐络合物在硝酸溶液中的稳定程度与所加试剂的量以及显色是时的温度有极大的关系，故显色时必须严格遵守操作规程。显色时溶液的硝酸酸度控制在5～7%，含硫氰酸铵的量为2.5%，氯化亚锡为0.3～1%，温度在15～20℃范围内，按此条件显色很快即能完全，其稳定性达40小时以上。
（2）溶液显色时所用硝酸不应含有游离NO2，否则，在使用之前应用高锰酸钾将游离NO2氧化或加热煮沸驱除之。
（3）铜能干扰钼的测定，加入硫氰酸铵及氯化亚锡后，铜成沉淀析出。大量铜存在，可在溶液为碱性时加盐酸羟胺还原分离之；少量铜不妨碍测定。矿石中通常量的钨不干扰测定，大量钨可加柠檬酸或酒石酸使其生成络合物而消除其干扰。
（4）用水浸提烧结块后加无水乙醇还原锰时，如溶液呈蓝色不褪，是由于部分氢氧化铜（因此化合物微带两性）进入于氢氧化钠溶液中而使溶液呈现蓝色，加无水乙醇后颜色更加深。
Cu（OH）2+ 2NaOH→Na2CuO2+2H2O
可加入甲醛或葡萄糖等还原性物质，加热使其生成黄色的氢氧化亚铜沉淀，煮沸则生成红色的氧化亚铜而从溶液中除去。
吸取10ml上清液于100ml比色管中，向溶液中加入9.25ml硫酸-硫酸铜混合液，流水冷却后，加入7.5ml硫脲溶液，摇匀。放置5分钟，加入4ml硫氰酸铵溶液，用水稀释刻度至50ml，摇匀。放置15分钟后，于分光光度计上，波长460nm处，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，测量吸光度值。同时进行标准系列的测定。
工作曲线的绘制
吸取1ml含钼10ug的标准溶液0、2.0、4.0、6.0、10.0、15.0、20.0、25.0ml钼标准溶液分别置于一组100ml比色管中，用水稀释至约25ml，加入9.25ml硫酸-硫酸铜混合液，流水冷却。以下分析步骤同上进行测定。以钼量为横坐标，吸光度为纵坐标，测量吸光度。
分析结果的计算
参考文献
[1]岩石矿物分析第一分册（第三版）地质出版社.
[2]中华人民共和国地质矿产部部规程 DZG93-01～DZG93-12.
[3]岩石矿物化学分析（内部资料）吉林省地质科学研究所.