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固态锂电池由于其安全特性与良好的电化学性能而备受关注。但电极内锂离子传导通道不顺畅及电极-电解质界面接触阻抗大以及界面发生副反应等问题仍然阻碍着固态电池的实际应用。本工作在电极内部及电极与Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)电解质之间原位聚合碳酸亚乙烯酯固态聚合物电解质(PVC-SPE),构建了正极内部的离子传导网络,改善了电解质-电极界面的接触,而且还有效阻止了锂负极与LAGP电解质之间的副反应。Li|LAGP|LiFePO4固态电池具有良好的循环性能和倍率充放电性能,0.2C循环200次仍有98%的容量保持率,3C倍率放电容量是0.2C容量的72.4%。这种原位聚合制备高性能固态电池有希望成为解决界面问题与构建电极内离子传导网络的方法。