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摘 要：用微波消解法对空气滤膜和废气滤筒进行前处理，通过电感耦合等离子体发射光谱法测定了铬、铜、镍的浓度，并对测定结果进行了分析。结果表明，对空气样品中铬、铜、镍分析时微波消解法的检出限分别为0.006μg/m3、0.003μg/m3、0.04μg/m3，精密度分别为1.5%、3.2%、3.5%，加标回收率分别为104%、105%、103%。对废气样品中铬、铜、镍分析时，微波消解法的检出限分别为2.0μg/m3、0.8μg/m3、1.0μg/m3，精密度分别为3.5%、4.4%、4.3%，加标回收率分别为104%、107%、106%。同时对有证滤膜进行了测定，结果均合格。微波消解法测定的铬、铜、镍含量有较好的检出限、精密度和准确度，与电热板消解法不存在显著性差异，均适用于空气和废气颗粒物中的铬、铜、镍的测定。
关键词：微波消解；电感耦合等离子体发射光谱法；颗粒物；滤膜；滤筒；重金属
中图分类号 O657.31 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）13-0091-03
Abstract：The air filter membrane and exhaust gas filter cartridge were pretreated by microwave digestion，and the concentration of chromium，copper and nickel was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，and the results are analyzed.The detection limits of microwave digestion in the analysis of chromium，copper and nickel in the air samples were 0.006，0.003，and 0.04g/m3 respectively，and the precision was 1.5%，3.2% and 3.5%，respectively，and the recovery rates were 104%，105% and 103%，respectively.The detection limits of the microwave digestion method for the analysis of chromium，copper and nickel in the waste gas samples were 2，0.8，and 1 g/m3 respectively，and the precision was 3.5%，4.4% and 4.3% respectively，and the recovery rates were 104%，107% and 106%，respectively.Meanwhile，the measured results of certified filter membrane were all qualified.It is found that the content of chromium，copper and nickel determined by microwave digestion method has good detection limit，precision and accuracy，and there is no significant difference from the electrothermal plate digestion method.It is suitable for the determination of chromium，copper and nickel in air and waste gas particles.
Key words：Microwave digestion；ICP-AES；Particulate matter；Membrane；Filter cartridge；Heavy metal
環境空气和废气中的重金属元素主要来源于土壤、机动车尾气、居民取暖及工业废气的排放[1]，经过气流传输、沉降及呼吸深入到人体肺部的气体交换器官，对人体造成潜在的危害。目前，测定环境空气中重金属含量的主要方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法[2～7]等。
空气和废气颗粒物中的铬、铜、镍滤膜及滤筒的消解方法主要采用电热板消解法，该方法对温度控制的要求较高，需将加热的温度控制在（100±5）℃，且要加盖回流防止金属组分挥发。而微波消解具有用酸量小，消解速度快，消解比较完全，易挥发元素不易损失等优点。笔者使用微波消解法对空气滤膜和废气滤筒进行预处理后上机分析，方法的精密度和准确度满足测定要求[8～13]。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂 电感耦合等离子体发射光谱仪（美国安捷伦公司，Agilen725t-OES）；微波消解仪（意大利Milestone，ETHOSD）；电热板（德国Labtech，EG37R可控温电热板）；硝酸、盐酸、过氧化氢、氢氟酸、高氯酸（苏州晶锐，优级纯）；多元素标准贮备溶液（质量浓度为100mg/L）。滤膜质量控制样品（中国安全生产科学研究院，批号20170701）；实验用水为：密理博MILLI-Q纯水仪所制超纯水。
1.2 方法原理 将采集到合适滤材上的空气和废气颗粒物样品经微波消解后，用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定各金属元素的含量。消解后的试样进入等离子体发射光谱仪的雾化器中被雾化，由氩载气带入等离子体火炬中，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。在一定浓度范围内，其特征谱线强度与元素浓度成正比。 1.3 试样制备 取适量滤膜或滤筒样品（例如：大流量采样器矩形滤膜可取1/4，或截取直径为47mm的圆片；小流量采样器圆滤膜取整张，滤筒取整个），用陶瓷剪刀剪成小块置于微波消解容器中，加入20.0mL硝酸-盐酸混合消解液，使滤膜（滤筒）碎片浸没其中，加盖，置于消解罐组件中并旋紧，放到微波转盘架上。设定消解温度为200℃，消解持续时间为15min。消解结束后，取出消解罐组件，冷却，以水淋洗微波消解容器内壁，加入约10mL水，静置0.5h进行浸提。将浸提液过滤到100mL容量瓶中，用水定容至100mL刻度，待测。当有机物含量过高时，可在消解时加入适量的过氧化氢以分解有机物。
2 结果与分析
2.1 仪器工作参数优化 实验通过优化射频功率，冷却气、雾化气和辅助气流量，泵流速等参数，以期获得对大多数元素都理想的条件。对于多元素同时检测，降低各元素间的相互干扰是方法的关键。试验在参考有关研究的基础上[9-13]，每个元素选取2～3条分析谱线进行测试，通过比较空白溶液和低浓度样品中各谱线的背景强度、灵敏度和相对标准偏差（RSD），同时避免各元素间谱线的相互重叠，优化出最优分析波长。综合考虑稳定性和灵敏度等因素，试验最终选取表1所列ICP—OES参数。
2.2 标准工作曲线 分别吸取多元素混合标准溶液配制0.0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0mg/L的标准曲线。校准曲线结果见表2。
2.3 方法检出 限连续分析7个实验室空白，按以下公式计算方法检出限。
當空气采样量为150m3（标准状态），污染源废气采样量为0.600m3（标准状态干烟气），样品预处理定容体积为50mL时，本方法测定各金属元素的检出限和测定下限见表3。由表3可知，2种方法所得检出限均低于国家标准规定的值L，表明该方法有较高的灵敏度。
2.4 精密度 分别对石英滤膜采集的大气样品和石英滤筒采集的污染源废气样品进行精密度实验，经过微波消解前处理后，上仪器分析后铬、铜、镍的含量，并计算试结果的相对标准偏差，测定结果见表4。由表4可知，测定结果的相对偏差为1.5%、3.2%、3.5%和3.5%、4.4%、4.3%，表明本方法对大气样品测定结果的重复性好，本法对大气和污染源废气中3种金属的测量有较高的精密度。
2.5 准确度 以中国安全生产科学研究院的滤膜质量控制样品经过微波消解前处理后，上仪器分析并与标准值进行对比测定仪器准确度，测定值和对比结果见表5。由表5可知，测定结果均在标准不确定度范围内，说明本方法准确可靠。
2.6 对比试验 分别对2组大气样品和废气样品经过电热板消解和微波消解前处理后，上仪器分析并对结果进行比较，结果见表6。
由表6可知，2种消解方法的测定结果基本吻合。该方法适用于大气和废气中铬、铜、镍的测定。
2.7 加标回收试验 分别对石英滤膜采集的大气样品和石英滤筒采集的污染源废气样品进行加标回收实验，经过微波消解前处理后，上仪器分析后加标回收率实验结果见表7。由表7可知，经微波消解方法前处理后铬、铜、镍的回收率分别为104%、105%、103%和104%、107%、106%，均在允许范围内。表明本方法测量准确度较高，满足技术要求。
3 结语
（1）用电感耦合等离子体发射光谱法测定空气颗粒物中的铬、铜、镍，具有灵敏度高、检测限低、精密度好、线性范围宽、基体效应小、可同时或顺序测定多种元素的优点。
（2）采用微波消解2种消解方法前处理用电感耦合等离子体发射光谱法测定空气颗粒物中的铬、铜、镍，2种方法的灵敏度、线性范围、精密度以及准确度等指标均满足要求。
（3）与电热板消解相比，微波消解操作简便、自动化和消解效率较高。
（4）与电热板从外至内间接加热分解样品的传导加热方式相比，微波消解法是将试样直接进行由微波到热能的转换加热，其具有加热快、消解能力强、消耗溶剂少、环境友好等优点，避免了常压敞开消解造成的挥发损失和样品玷污，提高了分析的准确度和精密度。
参考文献
[1]王小刚，李海滨，向银花，等.废弃物燃烧产生的可吸人颗粒物中金属元素的排放特性研究[J].燃料化学学报，2006，34（1）：81-84.
[2]曹立刚，洪娉华.原子吸收分光光度法测定空气和废气中的重金属[J].轻工科技，2013，29 （1）： 95-97.
[3]吴晋霞，李玲，周益民，等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定环境空气中砷和锑的结果不确定度评定J].新疆大学学报：自然科学版，2011，39（1）：83-87.
[4]张六一，付川，杨复沫，等.微波消解ICP-OES法测定PM2.5中金属元素[J].光谱学与光谱分析，2014，34（11）：3109-3112.
[5]陈纯，彭国伟，路新燕，等.北方某市环境空气颗粒物中重金属污染状况研究[J].中国环境监测，2013，29（4）：38-42.
[6]王春迎，马越超，崔延青，等.大气重金属污染监测技术现状及展望[J].中国环保产业，2012（5）：49-51.
[7]孙晨秋，张艳飞，赵智慧，等.石墨消解-ICP-oaTOF-MS法测定环境空气中的六种金属元素[J].中国环境管理干部学院学报，2017（27）：76-79.
[8]中华人民共和国环境保护部.HJ777—2015空气和废气颗粒物中金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法[S].北京：中华人民共和国环境保护部，2015.
[9]罗伶燕 ，舒天阁，沈益斌.电热板消解—lCP—OES法测定PM2.5中重金属元素的不确定度评定[J].福建分析测试.2014，26（6）：26-30.
[10]王翔，仇建国，赵忠林，等.工作场所空气中24种金属及其化合物测定的ICP—AES法[J].中华劳动卫生职业病杂志.2014，32（6）：456-458.
[11]张霖琳，刀谓，王超，等.微波消解ICP—MS法测定空气颗粒物中54中元素[J].环境化学，2014，33（3）：154-156.
[12]朱奕，葛飞，许雄飞.微波消解ICP—OES法同时测定总悬浮颗粒物中多种重金属[J].环境科学导刊，2013，32（2）：112-115.
[13]赵玉慧，秦杰.电热板消解法与微波消解法测定大气颗粒物Cu、Pb元素的对比[J].光谱实验室，2009，26（3）：602-604.
（责编：张宏民）
关键词：微波消解；电感耦合等离子体发射光谱法；颗粒物；滤膜；滤筒；重金属
中图分类号 O657.31 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）13-0091-03
Abstract：The air filter membrane and exhaust gas filter cartridge were pretreated by microwave digestion，and the concentration of chromium，copper and nickel was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，and the results are analyzed.The detection limits of microwave digestion in the analysis of chromium，copper and nickel in the air samples were 0.006，0.003，and 0.04g/m3 respectively，and the precision was 1.5%，3.2% and 3.5%，respectively，and the recovery rates were 104%，105% and 103%，respectively.The detection limits of the microwave digestion method for the analysis of chromium，copper and nickel in the waste gas samples were 2，0.8，and 1 g/m3 respectively，and the precision was 3.5%，4.4% and 4.3% respectively，and the recovery rates were 104%，107% and 106%，respectively.Meanwhile，the measured results of certified filter membrane were all qualified.It is found that the content of chromium，copper and nickel determined by microwave digestion method has good detection limit，precision and accuracy，and there is no significant difference from the electrothermal plate digestion method.It is suitable for the determination of chromium，copper and nickel in air and waste gas particles.
Key words：Microwave digestion；ICP-AES；Particulate matter；Membrane；Filter cartridge；Heavy metal
環境空气和废气中的重金属元素主要来源于土壤、机动车尾气、居民取暖及工业废气的排放[1]，经过气流传输、沉降及呼吸深入到人体肺部的气体交换器官，对人体造成潜在的危害。目前，测定环境空气中重金属含量的主要方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法[2～7]等。
空气和废气颗粒物中的铬、铜、镍滤膜及滤筒的消解方法主要采用电热板消解法，该方法对温度控制的要求较高，需将加热的温度控制在（100±5）℃，且要加盖回流防止金属组分挥发。而微波消解具有用酸量小，消解速度快，消解比较完全，易挥发元素不易损失等优点。笔者使用微波消解法对空气滤膜和废气滤筒进行预处理后上机分析，方法的精密度和准确度满足测定要求[8～13]。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂 电感耦合等离子体发射光谱仪（美国安捷伦公司，Agilen725t-OES）；微波消解仪（意大利Milestone，ETHOSD）；电热板（德国Labtech，EG37R可控温电热板）；硝酸、盐酸、过氧化氢、氢氟酸、高氯酸（苏州晶锐，优级纯）；多元素标准贮备溶液（质量浓度为100mg/L）。滤膜质量控制样品（中国安全生产科学研究院，批号20170701）；实验用水为：密理博MILLI-Q纯水仪所制超纯水。
1.2 方法原理 将采集到合适滤材上的空气和废气颗粒物样品经微波消解后，用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定各金属元素的含量。消解后的试样进入等离子体发射光谱仪的雾化器中被雾化，由氩载气带入等离子体火炬中，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。在一定浓度范围内，其特征谱线强度与元素浓度成正比。 1.3 试样制备 取适量滤膜或滤筒样品（例如：大流量采样器矩形滤膜可取1/4，或截取直径为47mm的圆片；小流量采样器圆滤膜取整张，滤筒取整个），用陶瓷剪刀剪成小块置于微波消解容器中，加入20.0mL硝酸-盐酸混合消解液，使滤膜（滤筒）碎片浸没其中，加盖，置于消解罐组件中并旋紧，放到微波转盘架上。设定消解温度为200℃，消解持续时间为15min。消解结束后，取出消解罐组件，冷却，以水淋洗微波消解容器内壁，加入约10mL水，静置0.5h进行浸提。将浸提液过滤到100mL容量瓶中，用水定容至100mL刻度，待测。当有机物含量过高时，可在消解时加入适量的过氧化氢以分解有机物。
2 结果与分析
2.1 仪器工作参数优化 实验通过优化射频功率，冷却气、雾化气和辅助气流量，泵流速等参数，以期获得对大多数元素都理想的条件。对于多元素同时检测，降低各元素间的相互干扰是方法的关键。试验在参考有关研究的基础上[9-13]，每个元素选取2～3条分析谱线进行测试，通过比较空白溶液和低浓度样品中各谱线的背景强度、灵敏度和相对标准偏差（RSD），同时避免各元素间谱线的相互重叠，优化出最优分析波长。综合考虑稳定性和灵敏度等因素，试验最终选取表1所列ICP—OES参数。
2.2 标准工作曲线 分别吸取多元素混合标准溶液配制0.0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0mg/L的标准曲线。校准曲线结果见表2。
2.3 方法检出 限连续分析7个实验室空白，按以下公式计算方法检出限。
當空气采样量为150m3（标准状态），污染源废气采样量为0.600m3（标准状态干烟气），样品预处理定容体积为50mL时，本方法测定各金属元素的检出限和测定下限见表3。由表3可知，2种方法所得检出限均低于国家标准规定的值L，表明该方法有较高的灵敏度。
2.4 精密度 分别对石英滤膜采集的大气样品和石英滤筒采集的污染源废气样品进行精密度实验，经过微波消解前处理后，上仪器分析后铬、铜、镍的含量，并计算试结果的相对标准偏差，测定结果见表4。由表4可知，测定结果的相对偏差为1.5%、3.2%、3.5%和3.5%、4.4%、4.3%，表明本方法对大气样品测定结果的重复性好，本法对大气和污染源废气中3种金属的测量有较高的精密度。
2.5 准确度 以中国安全生产科学研究院的滤膜质量控制样品经过微波消解前处理后，上仪器分析并与标准值进行对比测定仪器准确度，测定值和对比结果见表5。由表5可知，测定结果均在标准不确定度范围内，说明本方法准确可靠。
2.6 对比试验 分别对2组大气样品和废气样品经过电热板消解和微波消解前处理后，上仪器分析并对结果进行比较，结果见表6。
由表6可知，2种消解方法的测定结果基本吻合。该方法适用于大气和废气中铬、铜、镍的测定。
2.7 加标回收试验 分别对石英滤膜采集的大气样品和石英滤筒采集的污染源废气样品进行加标回收实验，经过微波消解前处理后，上仪器分析后加标回收率实验结果见表7。由表7可知，经微波消解方法前处理后铬、铜、镍的回收率分别为104%、105%、103%和104%、107%、106%，均在允许范围内。表明本方法测量准确度较高，满足技术要求。
3 结语
（1）用电感耦合等离子体发射光谱法测定空气颗粒物中的铬、铜、镍，具有灵敏度高、检测限低、精密度好、线性范围宽、基体效应小、可同时或顺序测定多种元素的优点。
（2）采用微波消解2种消解方法前处理用电感耦合等离子体发射光谱法测定空气颗粒物中的铬、铜、镍，2种方法的灵敏度、线性范围、精密度以及准确度等指标均满足要求。
（3）与电热板消解相比，微波消解操作简便、自动化和消解效率较高。
（4）与电热板从外至内间接加热分解样品的传导加热方式相比，微波消解法是将试样直接进行由微波到热能的转换加热，其具有加热快、消解能力强、消耗溶剂少、环境友好等优点，避免了常压敞开消解造成的挥发损失和样品玷污，提高了分析的准确度和精密度。
参考文献
[1]王小刚，李海滨，向银花，等.废弃物燃烧产生的可吸人颗粒物中金属元素的排放特性研究[J].燃料化学学报，2006，34（1）：81-84.
[2]曹立刚，洪娉华.原子吸收分光光度法测定空气和废气中的重金属[J].轻工科技，2013，29 （1）： 95-97.
[3]吴晋霞，李玲，周益民，等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定环境空气中砷和锑的结果不确定度评定J].新疆大学学报：自然科学版，2011，39（1）：83-87.
[4]张六一，付川，杨复沫，等.微波消解ICP-OES法测定PM2.5中金属元素[J].光谱学与光谱分析，2014，34（11）：3109-3112.
[5]陈纯，彭国伟，路新燕，等.北方某市环境空气颗粒物中重金属污染状况研究[J].中国环境监测，2013，29（4）：38-42.
[6]王春迎，马越超，崔延青，等.大气重金属污染监测技术现状及展望[J].中国环保产业，2012（5）：49-51.
[7]孙晨秋，张艳飞，赵智慧，等.石墨消解-ICP-oaTOF-MS法测定环境空气中的六种金属元素[J].中国环境管理干部学院学报，2017（27）：76-79.
[8]中华人民共和国环境保护部.HJ777—2015空气和废气颗粒物中金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法[S].北京：中华人民共和国环境保护部，2015.
[9]罗伶燕 ，舒天阁，沈益斌.电热板消解—lCP—OES法测定PM2.5中重金属元素的不确定度评定[J].福建分析测试.2014，26（6）：26-30.
[10]王翔，仇建国，赵忠林，等.工作场所空气中24种金属及其化合物测定的ICP—AES法[J].中华劳动卫生职业病杂志.2014，32（6）：456-458.
[11]张霖琳，刀谓，王超，等.微波消解ICP—MS法测定空气颗粒物中54中元素[J].环境化学，2014，33（3）：154-156.
[12]朱奕，葛飞，许雄飞.微波消解ICP—OES法同时测定总悬浮颗粒物中多种重金属[J].环境科学导刊，2013，32（2）：112-115.
[13]赵玉慧，秦杰.电热板消解法与微波消解法测定大气颗粒物Cu、Pb元素的对比[J].光谱实验室，2009，26（3）：602-604.
（责编：张宏民）