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【摘要】 本文研究发现如果纺织品染色中使用了颜料红112，在用GCMS法测试纺织品种偶氮染料时，用2，4，5-三氯苯胺作为内标定量分析就容易产生假阴性干扰，影响禁用偶氮染料检出项的检测结果。
【关键词】 假阴性;颜料红112;2，4，5-三氯苯胺
【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.06.014
Study on the Quantitative Introduction of False Negatives with the Internal Standard 2，4，5-trichloroaniline in the Determination of Banned Azo Colourants
TIAN Xin-quan
（Bureau Veritas Commodity Inspection <Shanghai> Co.，Ltd.，Shanghai 201108，China）
Abstract： This study found that if pigment red 112 is used in textile dyeing， when using GCMS method to test textile azo dyes，using 2，4，5-trichloroaniline as an internal standard for quantitative analysis will easily produce false negative interference，which will affect the prohibition of couples. Test results of nitrogen dye detection items.
Key words： false negative;Pigment Red 112;2，4，5-Trichloroaniline
目前国家纺织品中偶氮染料的测定采用的最新标准是GBT 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》，该标准规定了两种仪器分析方法，而GCMS法用于偶氮染料的测试具有分析时间短、定性定量准确等优势。
1 偶氮染料概述
偶氮化合物是指化合物中偶氮基团（—N=N—）与两个烃基链接而成，而偶氮染料是指化学结构中至少含有一个偶氮基团的染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环形成共轭体系而成为染料的发色体，几乎分布所有的颜色。偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物是纺织品在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，多用于多种天然或合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶着色。偶氮染料因其合成工艺简单、成本低廉、色泽鲜艳、色牢度高等优点在染料市场中占有重要地位。
偶氮染料根据含有偶氮基的数目可分为：1）单偶氮染料，例如，酸性大红G;2）双偶氮染料，例如，直接大红4B;3）多偶氮染料，例如，直接黑BN。
偶氮染料根据溶解度可分为：1）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料;2）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。苏丹红就是一种脂溶性偶氮染料，主要用于油彩、机油、蜡和鞋油等产品的染色。由于用苏丹红染色后的食品颜色非常鲜艳且不易褪色，能引起人们强烈的食欲，一些不法食品企业把苏丹红添加到食品中。如果加入食品中染色的话，就会对人体的消化道、神经系统造成损害，并致癌变。
2 禁用偶氮染料相关标准的发展
正因为偶氮染料的广泛应用，人们发现了有一小部分偶氮染料（约6%～7%）在长期接触过程中具有潜在的致癌性，这部分偶氮染料被称为禁用偶氮染料。因为这部分的偶氮染料在人体体液和相关酶的作用下能裂解生成相应的致癌性芳香胺（4-氨基联苯、联苯胺、4-氯邻甲苯胺、2-萘胺、4-氯苯胺、2，4-二氨基苯甲醚、4，4-二氨基二苯甲烷、3，3-二氯联苯胺、3，3-二甲氧基联苯胺、3，3-二甲基联苯胺、3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷、2-甲氧基-5甲基苯胺、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯硫醚、邻甲苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4，5-三甲基苯胺、2-氨基-4-硝基甲苯、邻氨基偶氮甲苯、邻甲氧基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺），这些芳香胺改变人体的DNA结构，引起病变和诱发恶性肿瘤物质，导致膀胱癌、输尿管癌、肾盂癌等恶性疾病。如果加入食品中染色的话，就会对人体的消化道、神经系统造成损害，并致癌变。
于是，德国1994年率先以立法的形式禁用了能够还原裂解产生致癌的芳香胺的偶氮染料。我国也在1998年发布了推荐性国标GB/T 17592—1998用于检测禁用偶氮染料，2003年我国发布了强制性国家标准GB 18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，该标准把禁用偶氮染料作为纺织品行业强制检测的项目之一。
随着检测技术的成熟，GB/T 17592经历多次修订，从GB/T 17592—1998到GB/T 17592—2006主要增加了4种芳香胺和GCMS的三种内标，取消了GB/T 17592.3—1998《纺织品 禁用偶氮染料的检测方法 薄层层析法》，将GB/T 17592.1—1998《纺织品 禁用偶氮染料的检测方法 气相色谱/质谱法》与GB/T 17592.2—1998《纺织品 禁用偶氮染料的检测方法 高效液相色谱法》合并为GB/T 17592—2006《纺织品 禁用偶氮染料的测定》，而更新到GB/T 17592—2011之后依然沿用了原先GCMS的三种内标（萘-D8、蒽-D10、2，4，5-三氯苯胺）。
3 颜料红112对禁用偶氮染料检测的影响
在禁用偶氮染料的测试过程中发现，在GCMS上2，4，5-三氯苯胺相对于萘-D8和蒽-D10，仪器响應值波动的概率较大，而且更偏向于正波动。排除了人为因素的干扰，经过对2，4，5-三氯苯胺的相关资料查询和长期的溯源工作，发现2，4，5-三氯苯胺常作为染料合成的中间体，其产物为颜料红112，具体分子结构见图1。 从颜料红112的分子结构中可以发现有一个—N=N—，其在GB/T 17592—2011规定的前处理条件下会裂解产生2，4，5-三氯苯胺，而在颜料红112结构中的酰胺键在GC的进样口高温条件下会裂解生成邻甲苯胺。邻甲苯胺可以通过液相排除干扰，而2，4，5-三氯苯胺虽然不是GB/T 17592—2011里规定的致癌芳香胺，但是GB/T 17592—2006就开始使用2，4，5-三氯苯胺作为内标，如果纺织品里使用了颜料红112，经过还原裂解必然会对内标2，4，5-三氯苯胺产生正干扰。
在GB/T 17592—2011中GCMS采用2，4，5-三氯苯胺用于2，4-二氨基苯甲醚和2-萘胺的定量，如果纺织品中单独添加了颜料红112，排除游离态芳香胺的干扰，2，4-二氨基苯甲醚和2-萘胺不会被检出（游离态芳香胺是指未经过还原裂解而以原本的化学结构存在的芳香胺），所以不会对分析结果产生干扰。而从资料中显示，颜料红112不属于禁用偶氮染料，但是当颜料红112同时与能裂解产生2，4-二氨基苯甲醚或2-萘胺的禁用偶氮染料共存时，颜料红112还原裂解能够产生内标物2，4，5-三氯苯胺，从而容易造成以内标物2，4，5-三氯苯胺定量的2，4-二氨基苯甲醚和2-萘胺结果偏低，造成假阴性，下面我们分别举例来说明。
情况1：测定低限5 mg/kg，样品实际测定结果为5.4 mg/kg。假设样品内标2，4，5-三氯苯胺与标准工作溶液内标2，4，5-三氯苯胺响应值一样大，那实际测试结果也一样;如果样品内标2，4，5-三氯苯胺比标准工作溶液内标2，4，5-三氯苯胺响应值大10%，则测定结果应该是4.9 mg/kg。按照GB/T 17592—2011（7.3）结果表示的要求，计算结果保留到个位数，结果最终都表示为5 mg/kg，对最终结果没有影响。但是当内标响应值样品内标2，4，5-三氯苯胺比标准工作溶液内标2，4，5-三氯苯胺响应值大23%，则测定结果应该是4.4 mg/kg，按照标准要求，结果最终都表示为4 mg/kg，此时结果就是4 mg/kg<5 mg/kg，为未检出。
情况2：限量值20 mg/kg，样品实际测定结果为21 mg/kg，如果样品内标2，4，5-三氯苯胺比标准工作溶液2，4，5-三氯苯胺响应值大10%，则测定结果应该是19 mg/kg，那结果就是一个数据超过限量值20 mg/kg而另一个数据没有超过限量值。
而在实际测试过程中，由于基质效应，样品内标不可能完全和标准工作溶液内标响应值一致，出现5%～10%的偏差是很常见的现象，实际造成的差异只会更大。国际环保纺织协会公布了有关监控纺织品安全及生态问题的2019年版标（OEKO-TEXSTANDARD100-2019），较之于上一个标准版本，该标准又有新的调整与变化，其中一项重要内容便是将苯胺和属于芳香胺的四种胺盐列入标准“可致癌芳香胺偶氮染料”禁用物质列表范围内，这四种胺盐分别是4-chloro-o-toluidinium chloride（3165-93-3）（4-氯邻甲苯胺盐酸盐）2-Naphthylammoniumacetate（553-00-4）（2-萘氨乙酸盐）;2，4-diaminoanisole sulphate（39156-41-7）（2，4-二氨基苯甲醚硫酸盐）;2，4，5-trimethylanilinehydrochloride（21436-97-5）（2，4，5-三甲基苯胺盐酸盐）。而2，4-二氨基苯甲醚硫酸盐是通过2，4-二氨基苯甲醚来计算的，故而也会受到影响。
4 颜料红23对禁用偶氮染料检测的影响
颜料红23又称3-羟基-4-[（2-甲氧基-5-硝基苯基）偶氮]-N-（3-硝基苯基）-2-萘甲酰胺，该颜料品种呈暗蓝光红色，可用于织物印花，NC-型及水性印墨，亦可用于涂料着色;颜料黄3用于空气自干漆、乳胶漆、涂料印花色浆及包装印墨、肥皂、文具用品等着色。
而从图2可以看出2，4-二氨基苯甲醚也有颜料红23和颜料黄3两种前体染料的假阳性干扰，它们在过量的还原剂存在条件下会被还原成2，4-二氨基苯甲醚。一般情况下当2，4-二氨基苯甲醚第一次在GCMS上检出时，需要加测液相（LC），当2，4-二氨基苯甲醚在GCMS和LC都检出时，提取2-甲氧基-5-硝基苯胺的离子（168），如果有检出则通过;若未检出，则加测?RA测试（?RA测试是指整个测试流程不变，但是还原剂的使用量减小到1/4），如果检测有2-甲氧基-5-硝基苯胺提离子，则通过，未检出则用第一次LC数据作為2，4-二氨基苯甲醚的结果。而如果这两种染料之一与颜料红112同时存在，就会造成更为复杂的结果。
5 结语
综上所述，偶氮染料的测试中GCMS以2，4，5-三氯苯胺为内标还是有欠妥之处。而实际情况可能还不止颜料红112一种干扰物，所以偶氮染料的测试中GCMS是否还需要以2，4，5-三氯苯胺作为内标还是一个值得商榷的问题。
【参考文献】
[1] 瞿蓓兴.纺织品中禁用偶氮染料测定结果差异及分析[J].中国纤检，2020（7）：62-65.
[2] 何舒敏，张颖欣，麦裔强，等.纺织品禁用偶氮染料假阳性分析方法的研究进展[J].上海纺织科技，2019（6）：57-59.
[3] 杨加仙，徐济仓，周岚，等.禁用偶氮染料相关法规及检测标准概述[J].应用化工，2015（S1）：41-46.
[4] 纺织品 禁用偶氮染料的测定：GBT 17592—2011[S].
【作者简介】
田新全，男，1988年出生，工程师，学士，研究方向为轻工-环境。
【关键词】 假阴性;颜料红112;2，4，5-三氯苯胺
【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.06.014
Study on the Quantitative Introduction of False Negatives with the Internal Standard 2，4，5-trichloroaniline in the Determination of Banned Azo Colourants
TIAN Xin-quan
（Bureau Veritas Commodity Inspection <Shanghai> Co.，Ltd.，Shanghai 201108，China）
Abstract： This study found that if pigment red 112 is used in textile dyeing， when using GCMS method to test textile azo dyes，using 2，4，5-trichloroaniline as an internal standard for quantitative analysis will easily produce false negative interference，which will affect the prohibition of couples. Test results of nitrogen dye detection items.
Key words： false negative;Pigment Red 112;2，4，5-Trichloroaniline
目前国家纺织品中偶氮染料的测定采用的最新标准是GBT 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》，该标准规定了两种仪器分析方法，而GCMS法用于偶氮染料的测试具有分析时间短、定性定量准确等优势。
1 偶氮染料概述
偶氮化合物是指化合物中偶氮基团（—N=N—）与两个烃基链接而成，而偶氮染料是指化学结构中至少含有一个偶氮基团的染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环形成共轭体系而成为染料的发色体，几乎分布所有的颜色。偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物是纺织品在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，多用于多种天然或合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶着色。偶氮染料因其合成工艺简单、成本低廉、色泽鲜艳、色牢度高等优点在染料市场中占有重要地位。
偶氮染料根据含有偶氮基的数目可分为：1）单偶氮染料，例如，酸性大红G;2）双偶氮染料，例如，直接大红4B;3）多偶氮染料，例如，直接黑BN。
偶氮染料根据溶解度可分为：1）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料;2）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。苏丹红就是一种脂溶性偶氮染料，主要用于油彩、机油、蜡和鞋油等产品的染色。由于用苏丹红染色后的食品颜色非常鲜艳且不易褪色，能引起人们强烈的食欲，一些不法食品企业把苏丹红添加到食品中。如果加入食品中染色的话，就会对人体的消化道、神经系统造成损害，并致癌变。
2 禁用偶氮染料相关标准的发展
正因为偶氮染料的广泛应用，人们发现了有一小部分偶氮染料（约6%～7%）在长期接触过程中具有潜在的致癌性，这部分偶氮染料被称为禁用偶氮染料。因为这部分的偶氮染料在人体体液和相关酶的作用下能裂解生成相应的致癌性芳香胺（4-氨基联苯、联苯胺、4-氯邻甲苯胺、2-萘胺、4-氯苯胺、2，4-二氨基苯甲醚、4，4-二氨基二苯甲烷、3，3-二氯联苯胺、3，3-二甲氧基联苯胺、3，3-二甲基联苯胺、3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷、2-甲氧基-5甲基苯胺、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯硫醚、邻甲苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4，5-三甲基苯胺、2-氨基-4-硝基甲苯、邻氨基偶氮甲苯、邻甲氧基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺），这些芳香胺改变人体的DNA结构，引起病变和诱发恶性肿瘤物质，导致膀胱癌、输尿管癌、肾盂癌等恶性疾病。如果加入食品中染色的话，就会对人体的消化道、神经系统造成损害，并致癌变。
于是，德国1994年率先以立法的形式禁用了能够还原裂解产生致癌的芳香胺的偶氮染料。我国也在1998年发布了推荐性国标GB/T 17592—1998用于检测禁用偶氮染料，2003年我国发布了强制性国家标准GB 18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，该标准把禁用偶氮染料作为纺织品行业强制检测的项目之一。
随着检测技术的成熟，GB/T 17592经历多次修订，从GB/T 17592—1998到GB/T 17592—2006主要增加了4种芳香胺和GCMS的三种内标，取消了GB/T 17592.3—1998《纺织品 禁用偶氮染料的检测方法 薄层层析法》，将GB/T 17592.1—1998《纺织品 禁用偶氮染料的检测方法 气相色谱/质谱法》与GB/T 17592.2—1998《纺织品 禁用偶氮染料的检测方法 高效液相色谱法》合并为GB/T 17592—2006《纺织品 禁用偶氮染料的测定》，而更新到GB/T 17592—2011之后依然沿用了原先GCMS的三种内标（萘-D8、蒽-D10、2，4，5-三氯苯胺）。
3 颜料红112对禁用偶氮染料检测的影响
在禁用偶氮染料的测试过程中发现，在GCMS上2，4，5-三氯苯胺相对于萘-D8和蒽-D10，仪器响應值波动的概率较大，而且更偏向于正波动。排除了人为因素的干扰，经过对2，4，5-三氯苯胺的相关资料查询和长期的溯源工作，发现2，4，5-三氯苯胺常作为染料合成的中间体，其产物为颜料红112，具体分子结构见图1。 从颜料红112的分子结构中可以发现有一个—N=N—，其在GB/T 17592—2011规定的前处理条件下会裂解产生2，4，5-三氯苯胺，而在颜料红112结构中的酰胺键在GC的进样口高温条件下会裂解生成邻甲苯胺。邻甲苯胺可以通过液相排除干扰，而2，4，5-三氯苯胺虽然不是GB/T 17592—2011里规定的致癌芳香胺，但是GB/T 17592—2006就开始使用2，4，5-三氯苯胺作为内标，如果纺织品里使用了颜料红112，经过还原裂解必然会对内标2，4，5-三氯苯胺产生正干扰。
在GB/T 17592—2011中GCMS采用2，4，5-三氯苯胺用于2，4-二氨基苯甲醚和2-萘胺的定量，如果纺织品中单独添加了颜料红112，排除游离态芳香胺的干扰，2，4-二氨基苯甲醚和2-萘胺不会被检出（游离态芳香胺是指未经过还原裂解而以原本的化学结构存在的芳香胺），所以不会对分析结果产生干扰。而从资料中显示，颜料红112不属于禁用偶氮染料，但是当颜料红112同时与能裂解产生2，4-二氨基苯甲醚或2-萘胺的禁用偶氮染料共存时，颜料红112还原裂解能够产生内标物2，4，5-三氯苯胺，从而容易造成以内标物2，4，5-三氯苯胺定量的2，4-二氨基苯甲醚和2-萘胺结果偏低，造成假阴性，下面我们分别举例来说明。
情况1：测定低限5 mg/kg，样品实际测定结果为5.4 mg/kg。假设样品内标2，4，5-三氯苯胺与标准工作溶液内标2，4，5-三氯苯胺响应值一样大，那实际测试结果也一样;如果样品内标2，4，5-三氯苯胺比标准工作溶液内标2，4，5-三氯苯胺响应值大10%，则测定结果应该是4.9 mg/kg。按照GB/T 17592—2011（7.3）结果表示的要求，计算结果保留到个位数，结果最终都表示为5 mg/kg，对最终结果没有影响。但是当内标响应值样品内标2，4，5-三氯苯胺比标准工作溶液内标2，4，5-三氯苯胺响应值大23%，则测定结果应该是4.4 mg/kg，按照标准要求，结果最终都表示为4 mg/kg，此时结果就是4 mg/kg<5 mg/kg，为未检出。
情况2：限量值20 mg/kg，样品实际测定结果为21 mg/kg，如果样品内标2，4，5-三氯苯胺比标准工作溶液2，4，5-三氯苯胺响应值大10%，则测定结果应该是19 mg/kg，那结果就是一个数据超过限量值20 mg/kg而另一个数据没有超过限量值。
而在实际测试过程中，由于基质效应，样品内标不可能完全和标准工作溶液内标响应值一致，出现5%～10%的偏差是很常见的现象，实际造成的差异只会更大。国际环保纺织协会公布了有关监控纺织品安全及生态问题的2019年版标（OEKO-TEXSTANDARD100-2019），较之于上一个标准版本，该标准又有新的调整与变化，其中一项重要内容便是将苯胺和属于芳香胺的四种胺盐列入标准“可致癌芳香胺偶氮染料”禁用物质列表范围内，这四种胺盐分别是4-chloro-o-toluidinium chloride（3165-93-3）（4-氯邻甲苯胺盐酸盐）2-Naphthylammoniumacetate（553-00-4）（2-萘氨乙酸盐）;2，4-diaminoanisole sulphate（39156-41-7）（2，4-二氨基苯甲醚硫酸盐）;2，4，5-trimethylanilinehydrochloride（21436-97-5）（2，4，5-三甲基苯胺盐酸盐）。而2，4-二氨基苯甲醚硫酸盐是通过2，4-二氨基苯甲醚来计算的，故而也会受到影响。
4 颜料红23对禁用偶氮染料检测的影响
颜料红23又称3-羟基-4-[（2-甲氧基-5-硝基苯基）偶氮]-N-（3-硝基苯基）-2-萘甲酰胺，该颜料品种呈暗蓝光红色，可用于织物印花，NC-型及水性印墨，亦可用于涂料着色;颜料黄3用于空气自干漆、乳胶漆、涂料印花色浆及包装印墨、肥皂、文具用品等着色。
而从图2可以看出2，4-二氨基苯甲醚也有颜料红23和颜料黄3两种前体染料的假阳性干扰，它们在过量的还原剂存在条件下会被还原成2，4-二氨基苯甲醚。一般情况下当2，4-二氨基苯甲醚第一次在GCMS上检出时，需要加测液相（LC），当2，4-二氨基苯甲醚在GCMS和LC都检出时，提取2-甲氧基-5-硝基苯胺的离子（168），如果有检出则通过;若未检出，则加测?RA测试（?RA测试是指整个测试流程不变，但是还原剂的使用量减小到1/4），如果检测有2-甲氧基-5-硝基苯胺提离子，则通过，未检出则用第一次LC数据作為2，4-二氨基苯甲醚的结果。而如果这两种染料之一与颜料红112同时存在，就会造成更为复杂的结果。
5 结语
综上所述，偶氮染料的测试中GCMS以2，4，5-三氯苯胺为内标还是有欠妥之处。而实际情况可能还不止颜料红112一种干扰物，所以偶氮染料的测试中GCMS是否还需要以2，4，5-三氯苯胺作为内标还是一个值得商榷的问题。
【参考文献】
[1] 瞿蓓兴.纺织品中禁用偶氮染料测定结果差异及分析[J].中国纤检，2020（7）：62-65.
[2] 何舒敏，张颖欣，麦裔强，等.纺织品禁用偶氮染料假阳性分析方法的研究进展[J].上海纺织科技，2019（6）：57-59.
[3] 杨加仙，徐济仓，周岚，等.禁用偶氮染料相关法规及检测标准概述[J].应用化工，2015（S1）：41-46.
[4] 纺织品 禁用偶氮染料的测定：GBT 17592—2011[S].
【作者简介】
田新全，男，1988年出生，工程师，学士，研究方向为轻工-环境。