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摘要：一维ZnO纳米材料因其良好的生物兼容性和高等电点，在生物传感器领域具有重要的应用优势和研究价值。近年来不断涌现的研究结果表明，纳米结构ZnO在力学传感、光学传感、气体传感、生物分子检测或DNA传感方面均具有广阔的应用前景。本文综述了近年来一维ZnO纳米材料的主流制备方法，并主要介绍了一维ZnO纳米材料在酶传感器、生物蛋白质传感器、场效应管生物传感器等方面的研究进展，探讨了目前相关研究领域存在的主要问题。
关键词：纳米材料ZnO制备生物传感
Abstract: a d ZnO nanometer materials because of its good biological compatibility and higher electricity point, in the biological sensor area is important application of advantage and research value. In recent years the emerging the results of the study show that, nanometer ZnO structure in mechanical sensor, optical sensing, gas sensor, biological molecule detection or DNA sensing all has the broad application prospect. This paper reviewed recent ZnO nanometer materials one dimension of the mainstream of the preparation methods, and mainly introduces a d ZnO nanometer material in enzyme sensors, biological proteins sensors, mosfet biosensors research progress, and discusses the relevant research fields are the main problem.
Keywords: nanometer ZnO materials preparation biological sensors
中圖分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：
传感器是一种能间接获知外部世界信息的器件或系统，可用来作为人类感知器官的功能扩展和延伸。在人类文明进步发展的过程中，传感器逐渐被用于探索人类感官无法直接企及的宏观世界及微观世界领域。生物传感技术是一门由生物、物理、化学、医学等多种学科互相渗透成长起来的高新科技，无论在科学研究还是工业生产中都起着重要作用，是当代传感技术研究领域最活跃的内容之一。纳米材料具有许多奇特的性能，如小尺寸效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、表面效应等。近些年来，将纳米材料引入生物传感器中以提高其灵敏度和稳定性成为人们研究的热点。
作为一种重要的宽禁带半导体材料，无论在信息、光电及传感领域ZnO都有着广泛的应用前景。其在室温下的禁带宽度为3.37eV，而激子束缚能甚至高达60meV。专业领域将纳米线和纳米管称为一维纳米结构，研究发现一维Zn0纳米结构具有无毒性、比表面积大、化学稳定性强等优势，在此基础上还具有良好的生物降解性和生物兼容性[1]。这意味着一维ZnO纳米材料将逐渐从实验室中的基础研究走向应用。
1 一维ZnO纳米材料的制备
作为纳米技术的底层基础，纳米材料的制备方法至关重要。对于一维Zn0纳米材料的制备，目前国内外普遍采用的方法主要为气相法和液相法。由于一维纳米材料生产取向、形貌及长度一致，又被称为一维纳米列阵结构。除了拥有纳米基本的单元特性外，它还具有组合而引发的新效应，如量子耦合。因此，其制备方法与普通纳米材料的制备相比，在完整性及功能性上要求更高。
1.1 气相法
气相法是指直接利用气体或其他手段将物质变为气态，使之发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚形成纳米微粒的方法。其中使用较多的为直接热蒸发法、化学气相沉积法和金属有机化学气相沉积法。
直接热蒸发法的原理较为简单：首先高温蒸发源物质使其变为气态，然后利用冷却装置将气体凝结成纳米微粒，最后将纳米微粒有规律的排列生长成一维纳米材料。利用此方法制备一维Zn0纳米材料具有过程安全、不产生有毒有害物质的优势，但是较难控制其微粒的直径大小。相比之下，化学气相沉积法由于在过程中涉及到化学变化，因此可通过调节温度、压强、催化剂等参数对一维Zn0纳米材料的形貌、尺寸、取向进行有效控制，使材料的制备过程更加灵活可控[2]。区别于前两种方法，金属有机化学气相沉积法所采用的反应源为金属有机化合物，无论是对温度的控制还是对反应物的控制都更加精确，利用此方法制备的一维Zn0纳米材料的形态和取向性更好，同时避免了杂质的污染。但由于该方法的设备昂贵，增加了成本不利于大规模生产。
总而言之，利用气相法制备一维Zn0纳米材料，无论在形貌的控制力上还是对工艺参数的调节上都具有相当的优势，是具有代表性的制备的一维Zn0纳米材料的方法。
1.2 液相法
液相法是选择一种或多种可溶性金属盐类，按所制备材料的组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再通过蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶的离子脱水或者加热分解而形成纳米微粒的方法。对于一维Zn0纳米材料的制备常采用的是水热法、电化学合成法和热分解前驱物法。
水热法是一种采用水或其他溶剂作为介质，在高温高压的环境中发生化学反应，使物质在溶液中结晶为纳米颗粒的方法。此方法具有条件简单、反应稳定、合成温度偏低的优点，是目前制备高质量一维Zn0纳米材料最常用的方法之一。电化学合成法是指在导电玻璃、硅片或其他基底上，将锌盐溶液通以恒电流从而沉积Zn0纳米颗粒的过程。它利用的是氧化还原反应，由于可以调节锌盐溶液的浓度及弱碱程度，从而易于形成所需各种形貌及尺寸的一维Zn0纳米材料。此方法较具有操作简单、能耗低、过程可靠并且易于自动化管理的优势，是合成一维Zn0纳米材料的一种经济有效的方式。热分解前驱物法是将固体反应物充分研磨，然后通过加入适量的表面活性剂，在适当的温度和压强下使其分解获得一维纳米阵列。此方法设备简单便于操作，关键在于表面活性剂的选择和反应条件的控制。
相比于气相法，液相法的主要优势是设备简单、过程安全、制备的纳米列阵取向性好，从而具有相当的产业化前景。
2 一维ZnO纳米材料在生物传感领域的应用
使用纳米Zn0制备的生物传感器与一般的生物传感器结构相似，都是由充当转换器的一维Zn0纳米结构和具有分子识别功能的生物敏感膜构成。我们可以利用其生物兼容性及高的表面体积比制成高灵敏度的生物传感器；此外，还可以利用其纳米线比表面积大、化学稳定性强的优点制成具有特殊功能的生物传感器。
2.1 葡萄糖酶传感器
葡萄糖生物传感器一般用于检测葡萄糖的浓度。决定此传感器性能的关键在于葡萄糖氧化酶生物活性的保持和酶在电极上的固定程度。一维Zn0纳米材料具有很高的电子传输速率，并且其等电点高于葡萄糖氧化酶的等电点。因此可通过将葡萄糖氧化酶通过静电作用牢牢的固定在纳米材料的表面。同时，这种传感器还能够很好保持葡萄糖氧化酶的生物活性，使探测效果更为准确。Zhang[3]等曾按照此种方法利用Zn0纳米线性阵列固定葡萄糖氧化酶，通过实验测得该传感器的灵敏度高达23.1µAcm-2mM-1，而探测时间仅为5S。
2.2 生物蛋白质传感器
众所周知，蛋白质是生命的物质基础。蛋白质传感器可用于分析蛋白质与其他物质分子间的相互作用，在医学领域具有很重要的地位。
Chen等[4]曾通过电化学合成法在热塑性聚胺酯上生长一维Zn0纳米阵列，并使用二疏基丁二酸对其表面进行修饰，从而使生物蛋白质更好的与Zn0纳米棒结合。另外，没有采用传统的电化学和染色的检测方法，而是利用光致发光谱检测Zn0与蛋白质分子结合后光学性质的变化，从而对样品的生物性能进行分析。为了研究电极修饰后的电流响应变化，张成林等[5]制备了以Zn0纳米棒修饰的玻碳电极，通过研究血红蛋白在该电极上的电化学反应过程发现其在修饰后的电极上具有良好的电流相应过程，并且响应电流与样品浓度之间呈现良好的线性关系，如图1所示。由此可见，一维纳米结构的表面修饰可增加响应电流的强度从而提高传感器的灵敏度。
图1 血红蛋白(HB)在Zn0玻碳电极上的电流响应曲线
2.3 场效应晶体管生物传感器
场效应晶体管生物传感器是将电子工艺与生物技术相结合的新型传感器。它主要由感受器和场效应管构成，感受器主要用于分子识别，而场效应管则起着信号转换的作用。Wang[6]等利用Zn0纳米棒作为感受器的敏感膜，并對其结构进行了改良，将传感器的源极和漏极置于2µm厚的聚甲基丙烯酸甲酯中。通过检测发现，溶液中的电流渗漏明显降低，从而提高了传感器的灵敏度和稳定性。此类传感器可用于药物含量的测定及新型药物的开发。
3 结论
本文给出了近年来制备一维Zn0纳米材料的主流方法并对其在生物传感领域的应用进行了研究及探索。结果表明，基于其其良好的生物兼容性及较高的激子束缚能，一维Zn0纳米材料可直接或间接应用于生物传感领域。引入一维Zn0纳米结构后，传感器的灵敏度、使用时间等各项指标均得到很大提高。但就目前的研究成果来看，这类传感器的主要监测方法以电化学技术为主，器件的选择性、重复性和可靠性尚须进一步提高。此外，其测试手段也较为单一，在传统的电化学方法及染色检测法的基础上还可通过光谱分析进行检测。综上所述，一维Zn0纳米材料在生物传感领域必将具有十分广阔的应用前景。
参考文献
[1] Zhou J,Xu N S,Wang Z L.Dissolving Behavior and Stability of ZnO Wires in Biofluids:A Study on Biodegradability of ZnO Nanostructures[J].Adv Mater,2006,18:2432-2435.
[2] 伍林,曹淑超,易德莲.纳米颗粒增强酶生物传感器性能的研究进展[J].生物技术通报,2006,1:30-32.
[3] Zhang A,Sun X W,et al.Enzymatic glucose biosensor based on ZnO nanorod array grown by hydrothermal decomposition[J].Appl Phys Lett,2006,89:123902.
[4] Chen S,Liu T,Lin C,et al.Biofunctional ZnO Nanorod Arrays Grown On Flexible Substrates[J].Apple Phys Lett,2006,88:233106.
[5] 张成林，刘梅川，李平.Fabrication of ZnO Nanorod Modified Electrode and Its Application to the Direct Electrochemical Determination of Hemoglobin and Cytochromec[J].Chinese Journal of Chemistry,2005,23:144-148.
[6] Wang J X,Sun X W,Wei A.Zinc oxide nanocomb biosensor for glucose detection[J].Appl Phys Lett,2006,88:233106.
作者简介：
李雪婧：女，1984年1月21日，硕士研究生，高校教师，长期从事材料物理方面的研究
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。
关键词：纳米材料ZnO制备生物传感
Abstract: a d ZnO nanometer materials because of its good biological compatibility and higher electricity point, in the biological sensor area is important application of advantage and research value. In recent years the emerging the results of the study show that, nanometer ZnO structure in mechanical sensor, optical sensing, gas sensor, biological molecule detection or DNA sensing all has the broad application prospect. This paper reviewed recent ZnO nanometer materials one dimension of the mainstream of the preparation methods, and mainly introduces a d ZnO nanometer material in enzyme sensors, biological proteins sensors, mosfet biosensors research progress, and discusses the relevant research fields are the main problem.
Keywords: nanometer ZnO materials preparation biological sensors
中圖分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：
传感器是一种能间接获知外部世界信息的器件或系统，可用来作为人类感知器官的功能扩展和延伸。在人类文明进步发展的过程中，传感器逐渐被用于探索人类感官无法直接企及的宏观世界及微观世界领域。生物传感技术是一门由生物、物理、化学、医学等多种学科互相渗透成长起来的高新科技，无论在科学研究还是工业生产中都起着重要作用，是当代传感技术研究领域最活跃的内容之一。纳米材料具有许多奇特的性能，如小尺寸效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、表面效应等。近些年来，将纳米材料引入生物传感器中以提高其灵敏度和稳定性成为人们研究的热点。
作为一种重要的宽禁带半导体材料，无论在信息、光电及传感领域ZnO都有着广泛的应用前景。其在室温下的禁带宽度为3.37eV，而激子束缚能甚至高达60meV。专业领域将纳米线和纳米管称为一维纳米结构，研究发现一维Zn0纳米结构具有无毒性、比表面积大、化学稳定性强等优势，在此基础上还具有良好的生物降解性和生物兼容性[1]。这意味着一维ZnO纳米材料将逐渐从实验室中的基础研究走向应用。
1 一维ZnO纳米材料的制备
作为纳米技术的底层基础，纳米材料的制备方法至关重要。对于一维Zn0纳米材料的制备，目前国内外普遍采用的方法主要为气相法和液相法。由于一维纳米材料生产取向、形貌及长度一致，又被称为一维纳米列阵结构。除了拥有纳米基本的单元特性外，它还具有组合而引发的新效应，如量子耦合。因此，其制备方法与普通纳米材料的制备相比，在完整性及功能性上要求更高。
1.1 气相法
气相法是指直接利用气体或其他手段将物质变为气态，使之发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚形成纳米微粒的方法。其中使用较多的为直接热蒸发法、化学气相沉积法和金属有机化学气相沉积法。
直接热蒸发法的原理较为简单：首先高温蒸发源物质使其变为气态，然后利用冷却装置将气体凝结成纳米微粒，最后将纳米微粒有规律的排列生长成一维纳米材料。利用此方法制备一维Zn0纳米材料具有过程安全、不产生有毒有害物质的优势，但是较难控制其微粒的直径大小。相比之下，化学气相沉积法由于在过程中涉及到化学变化，因此可通过调节温度、压强、催化剂等参数对一维Zn0纳米材料的形貌、尺寸、取向进行有效控制，使材料的制备过程更加灵活可控[2]。区别于前两种方法，金属有机化学气相沉积法所采用的反应源为金属有机化合物，无论是对温度的控制还是对反应物的控制都更加精确，利用此方法制备的一维Zn0纳米材料的形态和取向性更好，同时避免了杂质的污染。但由于该方法的设备昂贵，增加了成本不利于大规模生产。
总而言之，利用气相法制备一维Zn0纳米材料，无论在形貌的控制力上还是对工艺参数的调节上都具有相当的优势，是具有代表性的制备的一维Zn0纳米材料的方法。
1.2 液相法
液相法是选择一种或多种可溶性金属盐类，按所制备材料的组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再通过蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶的离子脱水或者加热分解而形成纳米微粒的方法。对于一维Zn0纳米材料的制备常采用的是水热法、电化学合成法和热分解前驱物法。
水热法是一种采用水或其他溶剂作为介质，在高温高压的环境中发生化学反应，使物质在溶液中结晶为纳米颗粒的方法。此方法具有条件简单、反应稳定、合成温度偏低的优点，是目前制备高质量一维Zn0纳米材料最常用的方法之一。电化学合成法是指在导电玻璃、硅片或其他基底上，将锌盐溶液通以恒电流从而沉积Zn0纳米颗粒的过程。它利用的是氧化还原反应，由于可以调节锌盐溶液的浓度及弱碱程度，从而易于形成所需各种形貌及尺寸的一维Zn0纳米材料。此方法较具有操作简单、能耗低、过程可靠并且易于自动化管理的优势，是合成一维Zn0纳米材料的一种经济有效的方式。热分解前驱物法是将固体反应物充分研磨，然后通过加入适量的表面活性剂，在适当的温度和压强下使其分解获得一维纳米阵列。此方法设备简单便于操作，关键在于表面活性剂的选择和反应条件的控制。
相比于气相法，液相法的主要优势是设备简单、过程安全、制备的纳米列阵取向性好，从而具有相当的产业化前景。
2 一维ZnO纳米材料在生物传感领域的应用
使用纳米Zn0制备的生物传感器与一般的生物传感器结构相似，都是由充当转换器的一维Zn0纳米结构和具有分子识别功能的生物敏感膜构成。我们可以利用其生物兼容性及高的表面体积比制成高灵敏度的生物传感器；此外，还可以利用其纳米线比表面积大、化学稳定性强的优点制成具有特殊功能的生物传感器。
2.1 葡萄糖酶传感器
葡萄糖生物传感器一般用于检测葡萄糖的浓度。决定此传感器性能的关键在于葡萄糖氧化酶生物活性的保持和酶在电极上的固定程度。一维Zn0纳米材料具有很高的电子传输速率，并且其等电点高于葡萄糖氧化酶的等电点。因此可通过将葡萄糖氧化酶通过静电作用牢牢的固定在纳米材料的表面。同时，这种传感器还能够很好保持葡萄糖氧化酶的生物活性，使探测效果更为准确。Zhang[3]等曾按照此种方法利用Zn0纳米线性阵列固定葡萄糖氧化酶，通过实验测得该传感器的灵敏度高达23.1µAcm-2mM-1，而探测时间仅为5S。
2.2 生物蛋白质传感器
众所周知，蛋白质是生命的物质基础。蛋白质传感器可用于分析蛋白质与其他物质分子间的相互作用，在医学领域具有很重要的地位。
Chen等[4]曾通过电化学合成法在热塑性聚胺酯上生长一维Zn0纳米阵列，并使用二疏基丁二酸对其表面进行修饰，从而使生物蛋白质更好的与Zn0纳米棒结合。另外，没有采用传统的电化学和染色的检测方法，而是利用光致发光谱检测Zn0与蛋白质分子结合后光学性质的变化，从而对样品的生物性能进行分析。为了研究电极修饰后的电流响应变化，张成林等[5]制备了以Zn0纳米棒修饰的玻碳电极，通过研究血红蛋白在该电极上的电化学反应过程发现其在修饰后的电极上具有良好的电流相应过程，并且响应电流与样品浓度之间呈现良好的线性关系，如图1所示。由此可见，一维纳米结构的表面修饰可增加响应电流的强度从而提高传感器的灵敏度。
图1 血红蛋白(HB)在Zn0玻碳电极上的电流响应曲线
2.3 场效应晶体管生物传感器
场效应晶体管生物传感器是将电子工艺与生物技术相结合的新型传感器。它主要由感受器和场效应管构成，感受器主要用于分子识别，而场效应管则起着信号转换的作用。Wang[6]等利用Zn0纳米棒作为感受器的敏感膜，并對其结构进行了改良，将传感器的源极和漏极置于2µm厚的聚甲基丙烯酸甲酯中。通过检测发现，溶液中的电流渗漏明显降低，从而提高了传感器的灵敏度和稳定性。此类传感器可用于药物含量的测定及新型药物的开发。
3 结论
本文给出了近年来制备一维Zn0纳米材料的主流方法并对其在生物传感领域的应用进行了研究及探索。结果表明，基于其其良好的生物兼容性及较高的激子束缚能，一维Zn0纳米材料可直接或间接应用于生物传感领域。引入一维Zn0纳米结构后，传感器的灵敏度、使用时间等各项指标均得到很大提高。但就目前的研究成果来看，这类传感器的主要监测方法以电化学技术为主，器件的选择性、重复性和可靠性尚须进一步提高。此外，其测试手段也较为单一，在传统的电化学方法及染色检测法的基础上还可通过光谱分析进行检测。综上所述，一维Zn0纳米材料在生物传感领域必将具有十分广阔的应用前景。
参考文献
[1] Zhou J,Xu N S,Wang Z L.Dissolving Behavior and Stability of ZnO Wires in Biofluids:A Study on Biodegradability of ZnO Nanostructures[J].Adv Mater,2006,18:2432-2435.
[2] 伍林,曹淑超,易德莲.纳米颗粒增强酶生物传感器性能的研究进展[J].生物技术通报,2006,1:30-32.
[3] Zhang A,Sun X W,et al.Enzymatic glucose biosensor based on ZnO nanorod array grown by hydrothermal decomposition[J].Appl Phys Lett,2006,89:123902.
[4] Chen S,Liu T,Lin C,et al.Biofunctional ZnO Nanorod Arrays Grown On Flexible Substrates[J].Apple Phys Lett,2006,88:233106.
[5] 张成林，刘梅川，李平.Fabrication of ZnO Nanorod Modified Electrode and Its Application to the Direct Electrochemical Determination of Hemoglobin and Cytochromec[J].Chinese Journal of Chemistry,2005,23:144-148.
[6] Wang J X,Sun X W,Wei A.Zinc oxide nanocomb biosensor for glucose detection[J].Appl Phys Lett,2006,88:233106.
作者简介：
李雪婧：女，1984年1月21日，硕士研究生，高校教师，长期从事材料物理方面的研究
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。