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摘要 [目的] 为了解决检验过程中存在的问题，降低系统误差和偶然误差，提高检测的准确度。
[方法] 通过分析GB/T17420《微量元素叶面肥料》中双硫腙比色法，找出检测锌含量易出现影响准确度的因素，优化检测方法，做好样品前处理，控制吸取样品稀释液中Zn含量（预计试样中锌含量在1.00～10.00 μg之间）。[结果] 根据在微酸性溶液中锌与双硫腙反应生成酮式配合物，再用四氯化碳萃取，所取溶液呈稳定的紫红色的原理，用双硫腙比色法检测，使检测结果误差在标准规定允许差范围之内，降低检测中存在的系统误差和偶然误差，提高检测准确度。
[结论]该研究可以为科学指导肥料生产企业加工生产及农业生产运用提供参考。
关键词 微量元素；比色；检测；误差；准确度
中图分类号 S153.6 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）03-00726-02
Abstract [Objective] The research aimed to solve the problems in the determination， decrease the system error and accidental system， and increase the accuracy of the determination.
[Method] By analyzing Dithizone Colorimetry from GB/T17420 Foliar Fertilizer of Trace Elements， the factors that affected accuracy were found out whilethe test methods were optimized， the sample preliminary treatment was completed， and the zinc levels from absorbing sample dilution （the zinc levels of the sample dilution are predicted to be between 1.00-10.00 μg） was controlled. [Result] In compliance with the reaction principle of stable fuchsia of the solution extracted from carbon tetrachloride， through which the ketone complexes could be produced by zinc and dithizone in acidic solution. This was favorable for colorimetric analysis， and enableed the deviation of test result to be within the limit of the standard， so that it reduced the systematic deviation and incidental deviation existing in the process of test， improved the test accuracy. [Conclusion] The research could provide the scientific basis for the fertilizer manufacturers scientifically to get on track and agricultural application.
Key words Trace elements； Colorimetry； Detection； Error； Accuracy
在现代农业生产中，越来越多的含Zn、Fe、Mn、B等微量元素肥料被广大农业生产者所喜爱，但是施微肥也应有量的限制。以玉米施肥为例，当施锌量在10～50 kg/hm2范围内，产量呈增加趋势，继续增加施锌量则呈降低的趋势[1]。在检测各种微量元素含量过程中，往往因检测方法不当、操作不精确而出现误差，影响企业对生产工艺及施肥者对用量的判断，从而影响植物的生长、产量。笔者以GB/T17420-1998《微量元素叶面肥料》中双硫腙比色法检测锌含量为例，结合实际检验过程中的一些问题，就Zn含量的检测方法、原理及其影响结果准确度的因素进行分析，解决检验过程中存在的问题，降低系统误差和偶然误差，提高检测的准确度。
1 材料与方法
1.1 原理
样品经水提取后，在pH4.5～5.0微酸性溶液中锌离子与双硫腙反应生成红色络合物，用四氯化碳萃取，所取溶液呈紫红色，在波长530 nm处测量其吸光度。
1.2 鋅含量检测方法
采用GB/T17420《微量元素叶面肥料》中双硫腙分光光度法。
1.3 试剂和溶液
有盐酸溶液（1+10），氨水（1+800），三水乙酸钠，冰乙酸，硫代硫酸钠溶液（250 g/L），乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH 4.6），四氯化碳，双硫腙。双硫腙四氯化碳溶液按GB/T17420中4.3.2.2.10进行配制；锌标准储备液1 000 μg/ml，国家标物中心；
锌标准稀释液0.1 mg/ml，配制方法为：吸取储备液10.0 ml，定容至100 ml，储存于聚乙烯瓶中；
锌标准溶液1 μg/ml，配制方法为：准确吸取锌标准稀释液10.0 ml，定容至1 000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用时现配。
1.4 仪器和设备 分光光度计：T6新世纪紫外分光光度计，带有1 cm吸收池；
振荡器：THZ-82恒温振荡器，35～40 r/min，水平往复式振荡器。
2 结果与分析
2.1 影响检测准确度的因素
2.1.1 试样采集。在采集试样时，要事先拟定好抽样计划，依据GB2828计数抽样检验程序进行抽样，确保样品在采取过程中的完整性和代表性，必要时记录好环境条件，注意样品密封，最好用玻璃磨口瓶盛装，防止因吸潮而影响检测结果的准确性。
2.1.2 样液制备。称取试样时，一定要注意称样量的控制。所称取试样的量不应太多，应预计试样中锌的含量控制在30～50 mg。若称样量过多，则稀释后试样溶液锌含量>10.0 μg，锌含量偏高，不利于试样的测定。在试样测定时，用四氯化碳萃取后所得溶液不呈现紫红色，且在波长530 nm处测不出具体的吸光度值，超出检测范围，偏离朗伯-比尔定律。朗伯-比尔定律要求吸光离子是独立的，彼此之间没有相互作用。当溶液浓度较高时，由于吸光离子的平均距离减小，相互作用而改变吸光微粒的电荷分布，从而改变它们对光的吸引能力，改变物质的摩尔吸光系数。吸光度与浓度间的关系偏离线性关系[2]，易造成检测失败。称取以下不同样品，定容至250 ml，吸10.0 ml，定容至100 ml，再吸稀释液10 ml，待测。由表1可知，ABS为“-”，检测失败。
2.1.4 萃取分离。 根据萃取的基本原理，将与水相不相混溶的有机溶剂和待检测试液一起振荡，使被测组分进入有机相，其他组分留在水相，达到分离的目的[2]。双硫腙四氯化碳溶液在提取时应严格注意将pH控制在4.5～5.0，同时注意四氯化碳相与水相的取舍，且在最后接收双硫腙四氯化碳时应注意尽量接收完全，以达到最佳萃取率，减少分析误差。在做样品及标准曲线时，加入的硫代硫酸钠应准确，因为它也是络合物，同时当加入双硫腙四氯化碳进行萃取时，不宜采用流水作业一次性地将四氯化碳加入各个分液漏斗中，而应逐一加入，并及时振摇3～4 min，然后待其静置分离四氯化碳相，否则，会因设备密封不严或因振摇不及时，水相与有机相未完全分离，使其达不到最佳的萃取效果，结果出现负偏差。
2.1.5 含干擾成分时样品处理。当试液中含有EDTA时，因EDTA的副反应，-NY基团会产生干扰离子效应。运用H+效应原理，预先准确吸取一定滤液，再用少量的硫酸和硝酸进行分解，减少EDTA的干扰，然后用氢氧化钠中和供测定用试液。当试样中含有亚硝酸盐时，需预先准确吸取一定量滤液，适量加入浓度10%硝酸酸性溶液，煮沸，冷却后再作测定用试液。
[方法] 通过分析GB/T17420《微量元素叶面肥料》中双硫腙比色法，找出检测锌含量易出现影响准确度的因素，优化检测方法，做好样品前处理，控制吸取样品稀释液中Zn含量（预计试样中锌含量在1.00～10.00 μg之间）。[结果] 根据在微酸性溶液中锌与双硫腙反应生成酮式配合物，再用四氯化碳萃取，所取溶液呈稳定的紫红色的原理，用双硫腙比色法检测，使检测结果误差在标准规定允许差范围之内，降低检测中存在的系统误差和偶然误差，提高检测准确度。
[结论]该研究可以为科学指导肥料生产企业加工生产及农业生产运用提供参考。
关键词 微量元素；比色；检测；误差；准确度
中图分类号 S153.6 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）03-00726-02
Abstract [Objective] The research aimed to solve the problems in the determination， decrease the system error and accidental system， and increase the accuracy of the determination.
[Method] By analyzing Dithizone Colorimetry from GB/T17420 Foliar Fertilizer of Trace Elements， the factors that affected accuracy were found out whilethe test methods were optimized， the sample preliminary treatment was completed， and the zinc levels from absorbing sample dilution （the zinc levels of the sample dilution are predicted to be between 1.00-10.00 μg） was controlled. [Result] In compliance with the reaction principle of stable fuchsia of the solution extracted from carbon tetrachloride， through which the ketone complexes could be produced by zinc and dithizone in acidic solution. This was favorable for colorimetric analysis， and enableed the deviation of test result to be within the limit of the standard， so that it reduced the systematic deviation and incidental deviation existing in the process of test， improved the test accuracy. [Conclusion] The research could provide the scientific basis for the fertilizer manufacturers scientifically to get on track and agricultural application.
Key words Trace elements； Colorimetry； Detection； Error； Accuracy
在现代农业生产中，越来越多的含Zn、Fe、Mn、B等微量元素肥料被广大农业生产者所喜爱，但是施微肥也应有量的限制。以玉米施肥为例，当施锌量在10～50 kg/hm2范围内，产量呈增加趋势，继续增加施锌量则呈降低的趋势[1]。在检测各种微量元素含量过程中，往往因检测方法不当、操作不精确而出现误差，影响企业对生产工艺及施肥者对用量的判断，从而影响植物的生长、产量。笔者以GB/T17420-1998《微量元素叶面肥料》中双硫腙比色法检测锌含量为例，结合实际检验过程中的一些问题，就Zn含量的检测方法、原理及其影响结果准确度的因素进行分析，解决检验过程中存在的问题，降低系统误差和偶然误差，提高检测的准确度。
1 材料与方法
1.1 原理
样品经水提取后，在pH4.5～5.0微酸性溶液中锌离子与双硫腙反应生成红色络合物，用四氯化碳萃取，所取溶液呈紫红色，在波长530 nm处测量其吸光度。
1.2 鋅含量检测方法
采用GB/T17420《微量元素叶面肥料》中双硫腙分光光度法。
1.3 试剂和溶液
有盐酸溶液（1+10），氨水（1+800），三水乙酸钠，冰乙酸，硫代硫酸钠溶液（250 g/L），乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH 4.6），四氯化碳，双硫腙。双硫腙四氯化碳溶液按GB/T17420中4.3.2.2.10进行配制；锌标准储备液1 000 μg/ml，国家标物中心；
锌标准稀释液0.1 mg/ml，配制方法为：吸取储备液10.0 ml，定容至100 ml，储存于聚乙烯瓶中；
锌标准溶液1 μg/ml，配制方法为：准确吸取锌标准稀释液10.0 ml，定容至1 000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用时现配。
1.4 仪器和设备 分光光度计：T6新世纪紫外分光光度计，带有1 cm吸收池；
振荡器：THZ-82恒温振荡器，35～40 r/min，水平往复式振荡器。
2 结果与分析
2.1 影响检测准确度的因素
2.1.1 试样采集。在采集试样时，要事先拟定好抽样计划，依据GB2828计数抽样检验程序进行抽样，确保样品在采取过程中的完整性和代表性，必要时记录好环境条件，注意样品密封，最好用玻璃磨口瓶盛装，防止因吸潮而影响检测结果的准确性。
2.1.2 样液制备。称取试样时，一定要注意称样量的控制。所称取试样的量不应太多，应预计试样中锌的含量控制在30～50 mg。若称样量过多，则稀释后试样溶液锌含量>10.0 μg，锌含量偏高，不利于试样的测定。在试样测定时，用四氯化碳萃取后所得溶液不呈现紫红色，且在波长530 nm处测不出具体的吸光度值，超出检测范围，偏离朗伯-比尔定律。朗伯-比尔定律要求吸光离子是独立的，彼此之间没有相互作用。当溶液浓度较高时，由于吸光离子的平均距离减小，相互作用而改变吸光微粒的电荷分布，从而改变它们对光的吸引能力，改变物质的摩尔吸光系数。吸光度与浓度间的关系偏离线性关系[2]，易造成检测失败。称取以下不同样品，定容至250 ml，吸10.0 ml，定容至100 ml，再吸稀释液10 ml，待测。由表1可知，ABS为“-”，检测失败。
2.1.4 萃取分离。 根据萃取的基本原理，将与水相不相混溶的有机溶剂和待检测试液一起振荡，使被测组分进入有机相，其他组分留在水相，达到分离的目的[2]。双硫腙四氯化碳溶液在提取时应严格注意将pH控制在4.5～5.0，同时注意四氯化碳相与水相的取舍，且在最后接收双硫腙四氯化碳时应注意尽量接收完全，以达到最佳萃取率，减少分析误差。在做样品及标准曲线时，加入的硫代硫酸钠应准确，因为它也是络合物，同时当加入双硫腙四氯化碳进行萃取时，不宜采用流水作业一次性地将四氯化碳加入各个分液漏斗中，而应逐一加入，并及时振摇3～4 min，然后待其静置分离四氯化碳相，否则，会因设备密封不严或因振摇不及时，水相与有机相未完全分离，使其达不到最佳的萃取效果，结果出现负偏差。
2.1.5 含干擾成分时样品处理。当试液中含有EDTA时，因EDTA的副反应，-NY基团会产生干扰离子效应。运用H+效应原理，预先准确吸取一定滤液，再用少量的硫酸和硝酸进行分解，减少EDTA的干扰，然后用氢氧化钠中和供测定用试液。当试样中含有亚硝酸盐时，需预先准确吸取一定量滤液，适量加入浓度10%硝酸酸性溶液，煮沸，冷却后再作测定用试液。