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【摘 要】建立了电感耦合等离子体发射光谱仪测定石墨矿中多金属氧化物含量的方法。石墨矿样品经灼烧后，用硝酸、氢氟酸、高氯酸处理，经稀硝酸提取后，用等离子体发射光谱仪进行测定其氧化钾、氧化钙、氧化钠、氧化镁、三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化钛、氧化锰等金属氧化物的含量。
【关键词】石墨矿;金属元素测定;电感耦合等离子体发射光谱仪
Abstract：A method for determination of multi-metallic oxide in graphite ore by inductively coupled plasma emission spectrometry was established.After burning，the graphite samples were treated with nitric acid，hydrofluoric acid and perchloric acid，and then extraction with nitric acid.Use inductively coupled plasma emission spectrometry determine the metallic oxide in it.
Keywords：Graphite Ore Determination of metallic elements ICP-AES
1 引言
石墨的化学成分为碳（C）。天然产出的石墨很少是纯净的，常含有10%～20%的杂质[1]，包括一些金属氧化物和非金属化合物。随着新能源、新材料产业的崛起，石墨产品尤其是下游深加工制品越来越引起关注，正逐渐成为国防、航天、新材料等领域不可替代的重要材料[2]。对于石墨矿中的杂质的检测就显得尤为重要。钙镁铝铁钾钠钛锰磷等元素在石墨中属于杂质，准确、快速测定其含量对于石墨选矿、应用及科研具有指导意义。
本方法采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石墨矿中的多金属氧化物，线性范围宽、精密度好、分析时间短，满足大批量样品分析。
2.实验部分
2.1 仪器及工作参数
ICP-AES Thermo 6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国赛默飞世尔）;配有中阶梯光栅分光系统，电荷注入检测器（CID），三层石英同心矩管，高效涡流雾化器;BSA224S-CW电子天平（德国赛多利斯）;马弗炉（最高温度1300℃）;高纯氩气（质量分数>99.99%）;瓷坩埚、聚四氟乙烯坩埚。
仪器操作参数条件：垂直观测高度：15.0mm;蠕动泵泵速：50 rpm;冷却气流量：一般;辅助气流量：1.0 L/min;重复测定次数：3 次;雾化器流量：0.50 L/min;RF 功率：1150W;载气压强：0.60KPa;冲洗时间：20s;短波分析时间：15 s;长波分析时间：5 s。
2.2标准溶液及主要试剂
Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO标准储备液浓度分别为1000ug/mL（分别采用光谱纯或优级纯试剂配置）;
硝酸，氢氟酸，硫酸，分析纯;超纯水（电阻率小于18.2MΩ?cm）。
2.3 样品处理及分解
称取0.2000g样品于30ml瓷坩埚中，放入马弗炉中于850～900℃灼烧1h以除去碳，取出冷却，转入聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿，加10ml硝酸，10ml氢氟酸，1ml高氯酸于电热板上加热分解。待高氯酸白烟冒尽，取下坩埚，加（1+3）的硝酸10ml及1滴双氧水于电热板上加热提取，待溶液清亮，取下，冷却，转入100ml试管中，用超纯水定容，摇匀待测。同时做2个样品空白实验。
3.结果与讨论
3.1溶矿方法的选择：
本实验共试验了三种样品前处理方法：方法 1.样品经850℃灼烧后，用无水碳酸钠熔融[3～4]，熱水提取，盐酸酸化后进行测定，此方法需要使用高盐矩管，且不能同时测定所有元素，最终未选定。方法 2.样品直接用硝酸、氢氟酸、硫酸进行分解，结果样品消解不完全，造成TiO2、Al2O3的结果偏低。方法 3 样品经850℃灼烧后，用硝酸、氢氟酸、高氯酸进行分解，10ml（1：3）的硝酸提取，最终结果满意。本实验最终采用了方法3对样品进行分解。
3.2石墨矿样品最佳灼烧温度实验
称取0.2000g样品于瓷坩埚中，在不同温度下进行灼烧实验，最终选定850～900℃的温度，1h的灰化时间为最佳温度和时间。
3.3ICP-AES 分析条件的选择：
在分析条件选择上主要考虑元素的检出限、线性范围和共存元素谱线重叠干扰等，本文在配置混合标准系列时，各元素采用高对低、低对高的方法，以检验元素间的相互干扰。通过对各元素谱线干扰、灵敏性、背景等的选择，最终经试验确定各元素的谱线及线性范围。Al2O3（309.271nm）、Fe2O3（259.940nm）、CaO（422.673nm）、MgO（279.552nm）在0～200μg/mL的范围内呈线性，K2O（766.490nm）、Na2O（589.592nm）、TiO2（334.941nm）、MnO（257.610nm）在0～50μg/mL的范围内呈线性，相关系数均在0.9996～1.0000之间。 3.4酸度实验
本实验分别用10ml 10%、20%、30%、40%、50%的硝酸提取试样，结果发现使用大于30%的硝酸10ml均能完全提取试样，考虑到酸度对仪器的影响，故本方法选择用（1：3）的硝酸（即33%的硝酸）10ml提取试样。
3.5方法检出限实验
按样品分析步骤做全程序空白试验，测定11次样品空白值并计算其标准偏差，以3倍的标准偏差作为检出限。方法检出限见表1。
3.6 方法精密度和准确度实验
本实验用石墨矿标准物质GBW03119，同时做6次平行，测定其中各金属氧化物含量，得出各金属氧化物的精密度和准确度如下表（表2）.
由表2可以看出，各分析物的相对标准偏差在0.28～0.96%，相对误差在0.01～3.53%，说明本方法的精密度和准确度相对较好。
3.7方法比对实验
本实验选取一个标准样品及两个未知样品，采用本法和经典化学分析方法（容量法、光度法、原子吸收法等）检测结果进行了比对，结果见表3：
4.结论
由以上实验结果可以看出，利用本文拟定分析方法，可准确测定石墨矿中多种金属氧化物含量，分析结果准确、精密度好，满足石墨礦中金属元素的分析要求，解决了标准分析方法方法繁冗、复杂、分析时间长的问题。
参考文献：
[1]岩石矿物分析第四版，第二分册，第24章：337。北京：地质出版社。
[2]蔡绍勤，李昌世.高纯金属和半导体材料分析[M].北京：冶金工业出版社，1995：328 -329.
[3]赵良成，郭秀平，胡艳巧，程文翠，王磊，马会春.碳酸钠碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定石墨中的常量元素硅铝钙镁铁钛锰磷[J].岩矿测试，2015，34（03）：308-313.
[4]王干珍，严慧，易晓明.电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定石墨中的钙[J].光谱实验室，2011，28（05）：2599-2602.
作者简介：
杜苗（1984—），女，陕西延安宜川县人，工程师，主要从事岩矿测试、环境检测等工作。
（作者单位：中陕核集团综合分析测试有限公司）
【关键词】石墨矿;金属元素测定;电感耦合等离子体发射光谱仪
Abstract：A method for determination of multi-metallic oxide in graphite ore by inductively coupled plasma emission spectrometry was established.After burning，the graphite samples were treated with nitric acid，hydrofluoric acid and perchloric acid，and then extraction with nitric acid.Use inductively coupled plasma emission spectrometry determine the metallic oxide in it.
Keywords：Graphite Ore Determination of metallic elements ICP-AES
1 引言
石墨的化学成分为碳（C）。天然产出的石墨很少是纯净的，常含有10%～20%的杂质[1]，包括一些金属氧化物和非金属化合物。随着新能源、新材料产业的崛起，石墨产品尤其是下游深加工制品越来越引起关注，正逐渐成为国防、航天、新材料等领域不可替代的重要材料[2]。对于石墨矿中的杂质的检测就显得尤为重要。钙镁铝铁钾钠钛锰磷等元素在石墨中属于杂质，准确、快速测定其含量对于石墨选矿、应用及科研具有指导意义。
本方法采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石墨矿中的多金属氧化物，线性范围宽、精密度好、分析时间短，满足大批量样品分析。
2.实验部分
2.1 仪器及工作参数
ICP-AES Thermo 6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国赛默飞世尔）;配有中阶梯光栅分光系统，电荷注入检测器（CID），三层石英同心矩管，高效涡流雾化器;BSA224S-CW电子天平（德国赛多利斯）;马弗炉（最高温度1300℃）;高纯氩气（质量分数>99.99%）;瓷坩埚、聚四氟乙烯坩埚。
仪器操作参数条件：垂直观测高度：15.0mm;蠕动泵泵速：50 rpm;冷却气流量：一般;辅助气流量：1.0 L/min;重复测定次数：3 次;雾化器流量：0.50 L/min;RF 功率：1150W;载气压强：0.60KPa;冲洗时间：20s;短波分析时间：15 s;长波分析时间：5 s。
2.2标准溶液及主要试剂
Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO标准储备液浓度分别为1000ug/mL（分别采用光谱纯或优级纯试剂配置）;
硝酸，氢氟酸，硫酸，分析纯;超纯水（电阻率小于18.2MΩ?cm）。
2.3 样品处理及分解
称取0.2000g样品于30ml瓷坩埚中，放入马弗炉中于850～900℃灼烧1h以除去碳，取出冷却，转入聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿，加10ml硝酸，10ml氢氟酸，1ml高氯酸于电热板上加热分解。待高氯酸白烟冒尽，取下坩埚，加（1+3）的硝酸10ml及1滴双氧水于电热板上加热提取，待溶液清亮，取下，冷却，转入100ml试管中，用超纯水定容，摇匀待测。同时做2个样品空白实验。
3.结果与讨论
3.1溶矿方法的选择：
本实验共试验了三种样品前处理方法：方法 1.样品经850℃灼烧后，用无水碳酸钠熔融[3～4]，熱水提取，盐酸酸化后进行测定，此方法需要使用高盐矩管，且不能同时测定所有元素，最终未选定。方法 2.样品直接用硝酸、氢氟酸、硫酸进行分解，结果样品消解不完全，造成TiO2、Al2O3的结果偏低。方法 3 样品经850℃灼烧后，用硝酸、氢氟酸、高氯酸进行分解，10ml（1：3）的硝酸提取，最终结果满意。本实验最终采用了方法3对样品进行分解。
3.2石墨矿样品最佳灼烧温度实验
称取0.2000g样品于瓷坩埚中，在不同温度下进行灼烧实验，最终选定850～900℃的温度，1h的灰化时间为最佳温度和时间。
3.3ICP-AES 分析条件的选择：
在分析条件选择上主要考虑元素的检出限、线性范围和共存元素谱线重叠干扰等，本文在配置混合标准系列时，各元素采用高对低、低对高的方法，以检验元素间的相互干扰。通过对各元素谱线干扰、灵敏性、背景等的选择，最终经试验确定各元素的谱线及线性范围。Al2O3（309.271nm）、Fe2O3（259.940nm）、CaO（422.673nm）、MgO（279.552nm）在0～200μg/mL的范围内呈线性，K2O（766.490nm）、Na2O（589.592nm）、TiO2（334.941nm）、MnO（257.610nm）在0～50μg/mL的范围内呈线性，相关系数均在0.9996～1.0000之间。 3.4酸度实验
本实验分别用10ml 10%、20%、30%、40%、50%的硝酸提取试样，结果发现使用大于30%的硝酸10ml均能完全提取试样，考虑到酸度对仪器的影响，故本方法选择用（1：3）的硝酸（即33%的硝酸）10ml提取试样。
3.5方法检出限实验
按样品分析步骤做全程序空白试验，测定11次样品空白值并计算其标准偏差，以3倍的标准偏差作为检出限。方法检出限见表1。
3.6 方法精密度和准确度实验
本实验用石墨矿标准物质GBW03119，同时做6次平行，测定其中各金属氧化物含量，得出各金属氧化物的精密度和准确度如下表（表2）.
由表2可以看出，各分析物的相对标准偏差在0.28～0.96%，相对误差在0.01～3.53%，说明本方法的精密度和准确度相对较好。
3.7方法比对实验
本实验选取一个标准样品及两个未知样品，采用本法和经典化学分析方法（容量法、光度法、原子吸收法等）检测结果进行了比对，结果见表3：
4.结论
由以上实验结果可以看出，利用本文拟定分析方法，可准确测定石墨矿中多种金属氧化物含量，分析结果准确、精密度好，满足石墨礦中金属元素的分析要求，解决了标准分析方法方法繁冗、复杂、分析时间长的问题。
参考文献：
[1]岩石矿物分析第四版，第二分册，第24章：337。北京：地质出版社。
[2]蔡绍勤，李昌世.高纯金属和半导体材料分析[M].北京：冶金工业出版社，1995：328 -329.
[3]赵良成，郭秀平，胡艳巧，程文翠，王磊，马会春.碳酸钠碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定石墨中的常量元素硅铝钙镁铁钛锰磷[J].岩矿测试，2015，34（03）：308-313.
[4]王干珍，严慧，易晓明.电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定石墨中的钙[J].光谱实验室，2011，28（05）：2599-2602.
作者简介：
杜苗（1984—），女，陕西延安宜川县人，工程师，主要从事岩矿测试、环境检测等工作。
（作者单位：中陕核集团综合分析测试有限公司）