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摘要 [目的]建立水中丙烯腈的气相色谱测定方法。[方法]采用小体积直接进样，用DB-FFAP毛细管柱程序升温分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，外标法定量。[结果]该方法相对标准偏差低于5.0%，加标回收率为95.7%～101.0%，标准曲线相关系数大于0.999，检出限为0.03 mg/L。[结论]该方法适用于地表水中丙烯腈的测定。
关键词 气相色谱；毛细管柱；丙烯腈
中图分类号 S181 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2016）34-0080-02
Determination of Acrylonitrile in Water with Gas Chromatography
YANG Jian-bo， ZHANG Xue-ming， ZHANG Yan et al
（Suzhou Agricultural Products Safety and Quality Inspection Center， Suzhou， Jiangsu 215128）
Abstract [Objective] A gas chromatographic method was developed for the determination of acrylonitrile in water samples. [Method] Acrylonitrile was separated through DB-FFAP capillary column and determined by GC-FID. Retention time of the peak was used for qualitative analysis， while external standard method was used for quantitative analysis. [Result] The results indicated the relative standard deviation was less than 5.00%， and the average recovery was 95.7-101.0%. The correlation coefficient of the standard curve was more than 0.999， and the method detection limit was 0.03 mg/L. [Conclusion] This method can be used for the determination of acrylonitrile in water samples.
Key words Gas chromatography； Capillary column； Acrylonitrile
丙烯腈是一种无色、有辛辣气味的液体，是合成纤维、合成橡胶、塑料的基本原料，在有机合成工业和人们经济生活中用途广泛[1]。丙烯腈毒性极强，可通过蒸汽吸入、皮肤接触等方式引发中毒[2-3]，作为一种高毒性危险品，已被国家列入优先控制的污染物[4-5]。在我国地表水环境质量标准[6]饮用水源地特定項目中包含对乙醛、丙烯醛和丙烯腈的控制标准，《渔业水质标准》[7]也规定了丙烯腈的限量值。现行国家标准中，水中丙烯腈的测定方法主要为直接进样填充柱气相色谱法[8-9]。填充柱气相色谱法分析时间短，但进样量大，分离能力低于毛细管柱气相色谱法。笔者在国标的基础上，用毛细管柱代替填充柱，采用小体积直接进样测定水中丙烯腈，旨在为建立新的检测标准提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试验材料
载气：高纯氮（99.999%）；燃气：纯氢（99.999%）；助燃气：无油压缩空气，经装有0.5 nm分子筛的净化管净化；丙烯腈标准溶液（中国计量科学研究院，BW3436）。
Agilent 7890A型气相色谱仪，配备氢火焰离子化检测器（FID检测器），美国安捷伦公司；DB-FFAP毛细管柱（长度30 m，直径0.32 mm，膜厚0.5 μm）；10 μL微量注射器。
1.2 色谱分析条件
采用不分流进样，进样口温度200 ℃，氢气的载气流量为30 mL/min，空气300 mL/min，氮气25 mL/min，检测器温度300 ℃。程序升温的过程为初始温度45 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速度上升至100 ℃，保持1.5 min。进样采用小体积进样，进样量0.5 μL。
1.3 标准曲线绘制
分别吸取0.02、0.05、0.10、0.30、0.50、1.00 mL浓度为100 mg/L的中间液至10 mL容量瓶中，用去离子水稀释定容，配制成浓度为0.2、0.5、1.0、3.0、10.0 mg/L的标准溶液。在上述色谱条件下，用FID检测器对标准系列溶液进行色谱测定，以峰高对标准浓度绘制标准曲线。
1.4 样品测定
水样装入磨口塞玻璃瓶中，回到实验室后对洁净的水样直接进行色谱测定，浑浊的水样需过滤后再进行测定。采集的水样需及时分析，如不能立即测定需于4 ℃保存。
2 结果与分析
2.1 色谱条件的选择
丙烯腈能够与水互溶，不适宜用溶剂萃取的方法来提取目标物[10]，因此采用直接进样的方法进行分析。由于丙烯腈的极性较强，沸点较低，因此选用极性较强的色谱柱DB-FFAP。直接进样时水作为溶剂，通过计算膨胀体积，采用小体积进样，进样量为0.5 μL。程序升温中柱温最终停留在100 ℃，检测器和进样口的温度较高，使水能够全部气化通过色谱柱，从而减少对色谱柱的损害。通过对温度、流速等因素的优化选择，采用“1.2”中的方法进行分析可得到较为理想的分离效果。 2.2 标准曲线
分别吸取一定浓度的丙烯腈中间液，用去离子水配制成系列标准工作溶液，浓度依次为0.2、0.5、1.0、3.0、10.0 mg/L。配制好的标准溶液在上述色谱分析条件下直接进样，测定结果以峰高作为纵坐标，质量浓度作为横坐标绘制标准曲线，得到回归方程y=0.932 8x+0.017 7，相关系数r=0.999 5。结果表明，丙烯腈的质量浓度与仪器响应值呈很好的线性关系，这与姜燕等[10]的研究结果一致。
2.3 检出限
根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》[11]的要求，对于空白试验中未检测出目标物质的，应按照样品分析的全部步骤对以浓度或含量为估计方法检出限值2～5倍的样品进行n次（n≥7）平行测定，通过计算n次平行测定的标准偏差来计算方法检出限，即MDL=t（n-1，0.99）·S。笔者采用浓度为0.2 mg/L的标准溶液进行了7次平行测定，得到丙烯腈的标准偏差（S）为0.009 4，该方法的检出限为0.03 mg/L。该检出限低于地表水环境质量标准和渔业水质的标准限值，能够达到环境监测的技术要求。
2.4 精密度和准确度
任意选用1个水样进行加标回收试验，在该水样中加入丙烯腈标准溶液，使样品中丙烯腈的浓度分别为0.2、0.5 mg/L。将这2个不同浓度的样品分别进行6次平行测定.
平行样品的相对标准偏差均低于5.000%，表明该方法具有较好的稳定性。从加标回收的试验结果来看，平均回收率为95.7%～101.0%，表明该方法的准确度良好，能够满足检测需求。对比其他研究结果[12]，发现利用毛细管柱直接进样测定丙烯腈是一种可行的方法。
3 结论
该研究采用强极性色谱柱小体积直接进样具有操作简便、无有机溶剂损耗的优点。通过优化试验条件，运用FID检测器分析丙烯腈可得到较好的精密度和准确度，标准曲线的相关系数和方法检出限均能达到检测要求，表明该方法能够适用于地表水常规水样的测定。
参考文献
[1] 龙加洪，谭菊，王燕，等.吹扫捕集-气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法研究[J].环境科学与管理，2013，38（2）：128-132.
[2] 郑锦辉，李津津.顶空气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶[J].贵州师范大学学报（自然科学版），2016，34（3）：85-88.
[3] 吴银菊，龙加洪，许雄飞，等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3种测定方法的对比[J].环境监测管理与技术，2013，25（2）：50-53.
[4] 胡小芳，曾东宝，巢猛.顶空气相色谱法测定水中丙烯腈的研究[J].环境研究与监测，2010，22（1）：6-7.
[5] 杜新丽.气相色谱法测定水中乙腈、丙烯腈[J].陕西环境，1997，4（3）：18-20.
[6] 中國环境科学研究院.地表水环境质量标准：GB 3838—2002[S].北京：中国环境科学出版社，2002.
[7] 渔业水质标准修订组.渔业水质标准：GB 11607—89 [S].北京：中国标准出版社，1990.
[8] 中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所.生活饮用水标准检验方法 有机物指标：GB/T 5750.8—2006 [S].北京：中国标准出版社，2007.
[9] 国家环境保护总局.水质 丙烯腈的测定 气相色谱法：HJ/T 73—2001[S].北京：中国环境科学出版社，2001.
[10] 姜燕，冷俊，张益民.直接进样气相色谱法同时测定水中二甲亚砜、二甲砜、丙烯腈和环丁砜[J].环境科技，2013，26（5）：52-54
[11] 环境保护部环境监测 分析方法标准制修订技术导则：HJ 168—2010[S].北京：中国环境科学出版社，2010.
[12] 徐立，刘正丹，曹美龄.氢火焰-气相色谱法测定水中乙腈和丙烯腈的应用[J].中国卫生检验杂志，2010，20（12）：3530-3531.
关键词 气相色谱；毛细管柱；丙烯腈
中图分类号 S181 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2016）34-0080-02
Determination of Acrylonitrile in Water with Gas Chromatography
YANG Jian-bo， ZHANG Xue-ming， ZHANG Yan et al
（Suzhou Agricultural Products Safety and Quality Inspection Center， Suzhou， Jiangsu 215128）
Abstract [Objective] A gas chromatographic method was developed for the determination of acrylonitrile in water samples. [Method] Acrylonitrile was separated through DB-FFAP capillary column and determined by GC-FID. Retention time of the peak was used for qualitative analysis， while external standard method was used for quantitative analysis. [Result] The results indicated the relative standard deviation was less than 5.00%， and the average recovery was 95.7-101.0%. The correlation coefficient of the standard curve was more than 0.999， and the method detection limit was 0.03 mg/L. [Conclusion] This method can be used for the determination of acrylonitrile in water samples.
Key words Gas chromatography； Capillary column； Acrylonitrile
丙烯腈是一种无色、有辛辣气味的液体，是合成纤维、合成橡胶、塑料的基本原料，在有机合成工业和人们经济生活中用途广泛[1]。丙烯腈毒性极强，可通过蒸汽吸入、皮肤接触等方式引发中毒[2-3]，作为一种高毒性危险品，已被国家列入优先控制的污染物[4-5]。在我国地表水环境质量标准[6]饮用水源地特定項目中包含对乙醛、丙烯醛和丙烯腈的控制标准，《渔业水质标准》[7]也规定了丙烯腈的限量值。现行国家标准中，水中丙烯腈的测定方法主要为直接进样填充柱气相色谱法[8-9]。填充柱气相色谱法分析时间短，但进样量大，分离能力低于毛细管柱气相色谱法。笔者在国标的基础上，用毛细管柱代替填充柱，采用小体积直接进样测定水中丙烯腈，旨在为建立新的检测标准提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 试验材料
载气：高纯氮（99.999%）；燃气：纯氢（99.999%）；助燃气：无油压缩空气，经装有0.5 nm分子筛的净化管净化；丙烯腈标准溶液（中国计量科学研究院，BW3436）。
Agilent 7890A型气相色谱仪，配备氢火焰离子化检测器（FID检测器），美国安捷伦公司；DB-FFAP毛细管柱（长度30 m，直径0.32 mm，膜厚0.5 μm）；10 μL微量注射器。
1.2 色谱分析条件
采用不分流进样，进样口温度200 ℃，氢气的载气流量为30 mL/min，空气300 mL/min，氮气25 mL/min，检测器温度300 ℃。程序升温的过程为初始温度45 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速度上升至100 ℃，保持1.5 min。进样采用小体积进样，进样量0.5 μL。
1.3 标准曲线绘制
分别吸取0.02、0.05、0.10、0.30、0.50、1.00 mL浓度为100 mg/L的中间液至10 mL容量瓶中，用去离子水稀释定容，配制成浓度为0.2、0.5、1.0、3.0、10.0 mg/L的标准溶液。在上述色谱条件下，用FID检测器对标准系列溶液进行色谱测定，以峰高对标准浓度绘制标准曲线。
1.4 样品测定
水样装入磨口塞玻璃瓶中，回到实验室后对洁净的水样直接进行色谱测定，浑浊的水样需过滤后再进行测定。采集的水样需及时分析，如不能立即测定需于4 ℃保存。
2 结果与分析
2.1 色谱条件的选择
丙烯腈能够与水互溶，不适宜用溶剂萃取的方法来提取目标物[10]，因此采用直接进样的方法进行分析。由于丙烯腈的极性较强，沸点较低，因此选用极性较强的色谱柱DB-FFAP。直接进样时水作为溶剂，通过计算膨胀体积，采用小体积进样，进样量为0.5 μL。程序升温中柱温最终停留在100 ℃，检测器和进样口的温度较高，使水能够全部气化通过色谱柱，从而减少对色谱柱的损害。通过对温度、流速等因素的优化选择，采用“1.2”中的方法进行分析可得到较为理想的分离效果。 2.2 标准曲线
分别吸取一定浓度的丙烯腈中间液，用去离子水配制成系列标准工作溶液，浓度依次为0.2、0.5、1.0、3.0、10.0 mg/L。配制好的标准溶液在上述色谱分析条件下直接进样，测定结果以峰高作为纵坐标，质量浓度作为横坐标绘制标准曲线，得到回归方程y=0.932 8x+0.017 7，相关系数r=0.999 5。结果表明，丙烯腈的质量浓度与仪器响应值呈很好的线性关系，这与姜燕等[10]的研究结果一致。
2.3 检出限
根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》[11]的要求，对于空白试验中未检测出目标物质的，应按照样品分析的全部步骤对以浓度或含量为估计方法检出限值2～5倍的样品进行n次（n≥7）平行测定，通过计算n次平行测定的标准偏差来计算方法检出限，即MDL=t（n-1，0.99）·S。笔者采用浓度为0.2 mg/L的标准溶液进行了7次平行测定，得到丙烯腈的标准偏差（S）为0.009 4，该方法的检出限为0.03 mg/L。该检出限低于地表水环境质量标准和渔业水质的标准限值，能够达到环境监测的技术要求。
2.4 精密度和准确度
任意选用1个水样进行加标回收试验，在该水样中加入丙烯腈标准溶液，使样品中丙烯腈的浓度分别为0.2、0.5 mg/L。将这2个不同浓度的样品分别进行6次平行测定.
平行样品的相对标准偏差均低于5.000%，表明该方法具有较好的稳定性。从加标回收的试验结果来看，平均回收率为95.7%～101.0%，表明该方法的准确度良好，能够满足检测需求。对比其他研究结果[12]，发现利用毛细管柱直接进样测定丙烯腈是一种可行的方法。
3 结论
该研究采用强极性色谱柱小体积直接进样具有操作简便、无有机溶剂损耗的优点。通过优化试验条件，运用FID检测器分析丙烯腈可得到较好的精密度和准确度，标准曲线的相关系数和方法检出限均能达到检测要求，表明该方法能够适用于地表水常规水样的测定。
参考文献
[1] 龙加洪，谭菊，王燕，等.吹扫捕集-气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法研究[J].环境科学与管理，2013，38（2）：128-132.
[2] 郑锦辉，李津津.顶空气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶[J].贵州师范大学学报（自然科学版），2016，34（3）：85-88.
[3] 吴银菊，龙加洪，许雄飞，等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3种测定方法的对比[J].环境监测管理与技术，2013，25（2）：50-53.
[4] 胡小芳，曾东宝，巢猛.顶空气相色谱法测定水中丙烯腈的研究[J].环境研究与监测，2010，22（1）：6-7.
[5] 杜新丽.气相色谱法测定水中乙腈、丙烯腈[J].陕西环境，1997，4（3）：18-20.
[6] 中國环境科学研究院.地表水环境质量标准：GB 3838—2002[S].北京：中国环境科学出版社，2002.
[7] 渔业水质标准修订组.渔业水质标准：GB 11607—89 [S].北京：中国标准出版社，1990.
[8] 中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所.生活饮用水标准检验方法 有机物指标：GB/T 5750.8—2006 [S].北京：中国标准出版社，2007.
[9] 国家环境保护总局.水质 丙烯腈的测定 气相色谱法：HJ/T 73—2001[S].北京：中国环境科学出版社，2001.
[10] 姜燕，冷俊，张益民.直接进样气相色谱法同时测定水中二甲亚砜、二甲砜、丙烯腈和环丁砜[J].环境科技，2013，26（5）：52-54
[11] 环境保护部环境监测 分析方法标准制修订技术导则：HJ 168—2010[S].北京：中国环境科学出版社，2010.
[12] 徐立，刘正丹，曹美龄.氢火焰-气相色谱法测定水中乙腈和丙烯腈的应用[J].中国卫生检验杂志，2010，20（12）：3530-3531.