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摘要：臭氧消毒方式已经被越来越广泛的应用于水处理领域。当臭氧在氧化含有溴离子的矿泉水时就会产生消毒副产物溴酸盐，而国际癌症研究机构已认定该物质为2B级的潜在致癌物，其危害已经越来越多的被大众所关注。溴酸盐的生成是一个极为复杂的过程，可以从控制其生成和生成后去除两个方面对其进行控制。如何有效利用臭氧的消毒作用，即达到杀菌效果，又能控制溴酸盐是一个亟待解决的问题。
关键词：臭氧 矿泉水 溴酸盐
中图分类号：TU991.2 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）18-0046-03
臭氧消毒方式在水处理领域的应用日趋广泛，特别是矿泉水的生产。但是当臭氧在氧化含有溴离子的矿泉水时就会产生消毒副产物，其中就包括已经被纳入2B级潜在致癌物的溴酸盐，该物质被认定具有一定的DNA和染色体遗传毒性[1]。
我国对饮用水未规定溴酸盐的限量，直到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的出台，才首次将溴酸盐纳入水质常规检测指标，并规定限值为0.01mg/L，与世界卫生组织和美国国家环保局对溴酸盐<10μg/L的标准相同。同时我国自2009年10月1日起实施的《饮用天然矿泉水》（GB8537-2008）也增加了溴酸盐的限值，规定为0.01mg/L。近年来，随着消费者对食品安全越来越重视，溴酸盐的控制问题逐渐成为国内饮用水行业急需解决的问题。因此，在确保臭氧达到杀菌效果的同时，如何将矿泉水中的溴酸盐含量控制在限值以内，是本文所研究的重点问题。
1 溴酸盐的生成
溴离子被转化为溴酸盐的过程十分复杂，是多种因素共同影响的结果。整个反应过程简化为如图1所示的结果[2]。
臭氧在氧化过程中要经过两个途径：一是臭氧分子的氧化；二是羟基自由基（·OH）的氧化。在臭氧作用下Br-转化为OBr-的过程是可逆反应。OBr-按照以下三种途径继续反应：途径一，OBr-在臭氧的作用下生成BrO2-，BrO2-继续与臭氧反应生成BrO3-；途径二， OBr-转化为HOBr，HOBr分别与水体中的NOM和NH3反应生成CHBr3和NH3Br，NH3Br被臭氧氧化可以再次转化为Br-；途径三，OBr-被·OH和CO3-·共同作用生成BrO·，BrO·可以转化为BrO2-，继而被臭氧氧化为BrO3-。
有研究表明，在反应初期，溴酸盐会较为迅速的增加，主要由于羟基自由基的作用；在反应第二阶段，溴酸盐增加的比较缓慢，主要由于自由基和臭氧的共同作用。
2 溴酸盐的控制
目前，国内外控制溴酸盐的方法主要分为事中控制和事后控制，即：控制其生成和生成后去除两大方面。然而在对矿泉水进行消毒处理时，不能为了减少溴酸盐的产生而影响甚至破坏了其固有状态，从而影响其固有的水质和口感。因此，一定要选用一种合理的溴酸盐控制或者去除方法来解决矿泉水中溴酸盐的生成控制问题。
2.1 控制溴酸盐的生成
2.1.1 降低pH值
采用降低pH值的方法控制溴酸盐主要基于：（1）降低pH，可以使HOBr/OBr-反应平衡向HOBr的方向转化，降低了能与臭氧反应的BrO-的量，也就减缓次溴酸被臭氧氧化的进程，从而降低了溴酸盐的形成。（2）pH值越低，臭氧分子的稳定性会增加，臭氧的利用效率会越高，所需的量就越少，生成的BrO3-也就越少。目前，企业大多采用在臭氧混合塔前通入适量食品级CO2从而降低pH值，但对于高碱度水，则需要通入大量CO2，因而企业的生产成本将会大大增加。
2.1.2 改善反应器
气液接触的水动力能够对BrO3-的形成起着一定的影响作用。首先，反应器的构造和运行条件能够影响臭氧余量和最小回混程度，对其进行改造能够降低BrO3-的生成。其次，气液顺流接触比逆流接触更容易使臭氧余量维持稳定，处理过程受气流变化的影响更小。最后，反应器的池型也是一个重要的影响因素，其长宽比越大，回混程度越小，生成的BrO3-也就越少。
2.1.3 降低原水中溴化物和微生物的含量
产生溴酸盐的条件是，臭氧和溴化物的共同存在，因而控制溴酸盐的含量，可以从两方面入手，一方面可以通过控制原水中溴化物的含量来实现，另一方面，原水中微生物的含量越少，所需通入的臭氧量也就越少，也就不会有过多的臭氧余量将溴化物转变为溴酸盐，从而可以控制溴酸盐的含量。
近年来，原水深度处理技术中的膜分离技术得到了广泛应用，其中反渗透法应用最为广泛。在矿泉水生产中也可以利用此工艺，既能减少原水中溴离子的含量，又可以保持一定的矿物质含量，使成品中含有的矿物质符合国标规定，以区别于纯净水。
此外，在选择水源水时，最好还要尽可能选择含溴化物浓度低的水，作为制造矿泉水的水源，以达到降低溴酸盐的目的。
2.1.4 优化臭氧投加方式
臭氧投加方式的不同也影响BrO3-的产生量，假设臭氧投加量一定，将一次性投加变为分次投加可降低BrO3-的生成量，主要原因是缩短了臭氧的平均接触时间，从而降低了水中剩余臭氧的平均浓度。但是并不是投加点增加无限多，就可完全控制溴酸盐。有研究表明[3]，当投加点增加无限多时，对降低BrO3-生成量的影响会逐渐减小。在实际应用中，需要综合考虑各方因素，来设置投加点，数量以3-4个为宜。
2.2 去除产生的溴酸盐
常规的净水工艺不易将生成的溴酸盐去除，目前主要有三类去除方法，分别是：物理法、化学法和生物法。化学法主要是利用添加还原剂来实现。该法理论上可行，但对于生产实际来讲，受pH值、含氧量等多种因素的影响。企业需要根据实际情况进行正交试验，才能获得最佳的运行参数。另外，加入还原剂还可能引入其它副反应及副产物，带来潜在的安全性问题。因此，化学法就目前来说，不具备实现意义。生物法方面，能否采用生物降解的方法解决溴酸盐问题尚待研究，目前没有明确研究表明此法可行。本文只对物理法进行探讨。 2.2.1 活性炭吸附技术
在水处理工艺中，活性炭吸附技术对于去除溴酸盐有良好的效果，大部分溴酸盐通过与C的反应还原为Br-，从而降低溴酸盐含量，反应方程式如下：
≡C+BrO3-BrO-+≡CO3
≡C+2BrO-2Br-+≡CO2
其中，≡C代表活性炭表面，≡CO2代表活性炭表面氧化物。
活性炭经长期使用，表面会被生物膜覆盖，会影响溴酸盐的去除效果，因此需要定期更换或再生活性炭。
利用活性炭去除溴酸盐的方法，即不会破坏矿泉水的固有组分，也不会影响其固有口感，所以是一种很好的解决矿泉水中溴酸盐问题的方法。
2.2.2 光辐射法
具有一定波长和能量的紫外光不仅可以杀菌消毒，还可以将已经产生的溴酸盐还原为溴离子，但所需的能量要相对较大，实际生产中，将大大增加企业的运营成本，而且作用机理很复杂，在一些情况下还会增加溴酸盐的含量。因此，此法对于生产企业来讲并不是一种非常可行的方法。
3 结语
臭氧氧化消毒被越来越广泛的应用于水处理领域，尤其是矿泉水生产，由此产生的消毒副产物溴酸盐问题也是不容忽视的。溴酸盐的生成是一个极为复杂的过程，主要由于臭氧分子和羟基自由基的联合作用所致。控制溴酸盐可分别从事中控制和事后控制两方面入手，事中控制，即：控制溴酸盐的生成，方法有：降低pH值、改善反应器、降低原水中溴化物和微生物的含量以及优化臭氧投加方式；事后控制，即：去除产生的溴酸盐，方法有：活性炭吸附技术及光辐射法。在实际应用中，企业应考虑水源特点、生产能力、企业规模以及运行成本等因素，选择适合有效的方法技术加以应用。
臭氧消毒的最终目的是杀菌，在最新实施的《饮用天然矿泉水》（GB8537-2008）中增加了粪链球菌、铜绿假单胞菌和产气荚膜梭菌的指标，如何充分运用现有的溴酸盐控制技术，实现臭氧、致病菌和溴酸盐三者之间的平衡有待进一步研究。
参考文献
[1]王伟，蒋颂辉，朱惠刚，等.溴酸盐的遗传毒性[J].环境与健康杂志，2003，20（3）：137-138.
[2]Von Gunten U， Hoigne J. Bromate formation during ozonation of bromide-containing waters： interaction of ozone and hydroxyl radical reactions [J]. Environmental science & technology， 1999，28（7）：1234-1242.
[3]李继，董文艺，贺彬，等.臭氧投加方式对溴酸盐生成量的影响[J].中国给水排水，2005，21（4）：1-4.
[4]Siddiqui M C， Amy G， Ozekin K， et al. Alternative strategies for removing bromated[J]. J Am Water Works Assoc， 1994a（86）：81-96.
关键词：臭氧 矿泉水 溴酸盐
中图分类号：TU991.2 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）18-0046-03
臭氧消毒方式在水处理领域的应用日趋广泛，特别是矿泉水的生产。但是当臭氧在氧化含有溴离子的矿泉水时就会产生消毒副产物，其中就包括已经被纳入2B级潜在致癌物的溴酸盐，该物质被认定具有一定的DNA和染色体遗传毒性[1]。
我国对饮用水未规定溴酸盐的限量，直到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的出台，才首次将溴酸盐纳入水质常规检测指标，并规定限值为0.01mg/L，与世界卫生组织和美国国家环保局对溴酸盐<10μg/L的标准相同。同时我国自2009年10月1日起实施的《饮用天然矿泉水》（GB8537-2008）也增加了溴酸盐的限值，规定为0.01mg/L。近年来，随着消费者对食品安全越来越重视，溴酸盐的控制问题逐渐成为国内饮用水行业急需解决的问题。因此，在确保臭氧达到杀菌效果的同时，如何将矿泉水中的溴酸盐含量控制在限值以内，是本文所研究的重点问题。
1 溴酸盐的生成
溴离子被转化为溴酸盐的过程十分复杂，是多种因素共同影响的结果。整个反应过程简化为如图1所示的结果[2]。
臭氧在氧化过程中要经过两个途径：一是臭氧分子的氧化；二是羟基自由基（·OH）的氧化。在臭氧作用下Br-转化为OBr-的过程是可逆反应。OBr-按照以下三种途径继续反应：途径一，OBr-在臭氧的作用下生成BrO2-，BrO2-继续与臭氧反应生成BrO3-；途径二， OBr-转化为HOBr，HOBr分别与水体中的NOM和NH3反应生成CHBr3和NH3Br，NH3Br被臭氧氧化可以再次转化为Br-；途径三，OBr-被·OH和CO3-·共同作用生成BrO·，BrO·可以转化为BrO2-，继而被臭氧氧化为BrO3-。
有研究表明，在反应初期，溴酸盐会较为迅速的增加，主要由于羟基自由基的作用；在反应第二阶段，溴酸盐增加的比较缓慢，主要由于自由基和臭氧的共同作用。
2 溴酸盐的控制
目前，国内外控制溴酸盐的方法主要分为事中控制和事后控制，即：控制其生成和生成后去除两大方面。然而在对矿泉水进行消毒处理时，不能为了减少溴酸盐的产生而影响甚至破坏了其固有状态，从而影响其固有的水质和口感。因此，一定要选用一种合理的溴酸盐控制或者去除方法来解决矿泉水中溴酸盐的生成控制问题。
2.1 控制溴酸盐的生成
2.1.1 降低pH值
采用降低pH值的方法控制溴酸盐主要基于：（1）降低pH，可以使HOBr/OBr-反应平衡向HOBr的方向转化，降低了能与臭氧反应的BrO-的量，也就减缓次溴酸被臭氧氧化的进程，从而降低了溴酸盐的形成。（2）pH值越低，臭氧分子的稳定性会增加，臭氧的利用效率会越高，所需的量就越少，生成的BrO3-也就越少。目前，企业大多采用在臭氧混合塔前通入适量食品级CO2从而降低pH值，但对于高碱度水，则需要通入大量CO2，因而企业的生产成本将会大大增加。
2.1.2 改善反应器
气液接触的水动力能够对BrO3-的形成起着一定的影响作用。首先，反应器的构造和运行条件能够影响臭氧余量和最小回混程度，对其进行改造能够降低BrO3-的生成。其次，气液顺流接触比逆流接触更容易使臭氧余量维持稳定，处理过程受气流变化的影响更小。最后，反应器的池型也是一个重要的影响因素，其长宽比越大，回混程度越小，生成的BrO3-也就越少。
2.1.3 降低原水中溴化物和微生物的含量
产生溴酸盐的条件是，臭氧和溴化物的共同存在，因而控制溴酸盐的含量，可以从两方面入手，一方面可以通过控制原水中溴化物的含量来实现，另一方面，原水中微生物的含量越少，所需通入的臭氧量也就越少，也就不会有过多的臭氧余量将溴化物转变为溴酸盐，从而可以控制溴酸盐的含量。
近年来，原水深度处理技术中的膜分离技术得到了广泛应用，其中反渗透法应用最为广泛。在矿泉水生产中也可以利用此工艺，既能减少原水中溴离子的含量，又可以保持一定的矿物质含量，使成品中含有的矿物质符合国标规定，以区别于纯净水。
此外，在选择水源水时，最好还要尽可能选择含溴化物浓度低的水，作为制造矿泉水的水源，以达到降低溴酸盐的目的。
2.1.4 优化臭氧投加方式
臭氧投加方式的不同也影响BrO3-的产生量，假设臭氧投加量一定，将一次性投加变为分次投加可降低BrO3-的生成量，主要原因是缩短了臭氧的平均接触时间，从而降低了水中剩余臭氧的平均浓度。但是并不是投加点增加无限多，就可完全控制溴酸盐。有研究表明[3]，当投加点增加无限多时，对降低BrO3-生成量的影响会逐渐减小。在实际应用中，需要综合考虑各方因素，来设置投加点，数量以3-4个为宜。
2.2 去除产生的溴酸盐
常规的净水工艺不易将生成的溴酸盐去除，目前主要有三类去除方法，分别是：物理法、化学法和生物法。化学法主要是利用添加还原剂来实现。该法理论上可行，但对于生产实际来讲，受pH值、含氧量等多种因素的影响。企业需要根据实际情况进行正交试验，才能获得最佳的运行参数。另外，加入还原剂还可能引入其它副反应及副产物，带来潜在的安全性问题。因此，化学法就目前来说，不具备实现意义。生物法方面，能否采用生物降解的方法解决溴酸盐问题尚待研究，目前没有明确研究表明此法可行。本文只对物理法进行探讨。 2.2.1 活性炭吸附技术
在水处理工艺中，活性炭吸附技术对于去除溴酸盐有良好的效果，大部分溴酸盐通过与C的反应还原为Br-，从而降低溴酸盐含量，反应方程式如下：
≡C+BrO3-BrO-+≡CO3
≡C+2BrO-2Br-+≡CO2
其中，≡C代表活性炭表面，≡CO2代表活性炭表面氧化物。
活性炭经长期使用，表面会被生物膜覆盖，会影响溴酸盐的去除效果，因此需要定期更换或再生活性炭。
利用活性炭去除溴酸盐的方法，即不会破坏矿泉水的固有组分，也不会影响其固有口感，所以是一种很好的解决矿泉水中溴酸盐问题的方法。
2.2.2 光辐射法
具有一定波长和能量的紫外光不仅可以杀菌消毒，还可以将已经产生的溴酸盐还原为溴离子，但所需的能量要相对较大，实际生产中，将大大增加企业的运营成本，而且作用机理很复杂，在一些情况下还会增加溴酸盐的含量。因此，此法对于生产企业来讲并不是一种非常可行的方法。
3 结语
臭氧氧化消毒被越来越广泛的应用于水处理领域，尤其是矿泉水生产，由此产生的消毒副产物溴酸盐问题也是不容忽视的。溴酸盐的生成是一个极为复杂的过程，主要由于臭氧分子和羟基自由基的联合作用所致。控制溴酸盐可分别从事中控制和事后控制两方面入手，事中控制，即：控制溴酸盐的生成，方法有：降低pH值、改善反应器、降低原水中溴化物和微生物的含量以及优化臭氧投加方式；事后控制，即：去除产生的溴酸盐，方法有：活性炭吸附技术及光辐射法。在实际应用中，企业应考虑水源特点、生产能力、企业规模以及运行成本等因素，选择适合有效的方法技术加以应用。
臭氧消毒的最终目的是杀菌，在最新实施的《饮用天然矿泉水》（GB8537-2008）中增加了粪链球菌、铜绿假单胞菌和产气荚膜梭菌的指标，如何充分运用现有的溴酸盐控制技术，实现臭氧、致病菌和溴酸盐三者之间的平衡有待进一步研究。
参考文献
[1]王伟，蒋颂辉，朱惠刚，等.溴酸盐的遗传毒性[J].环境与健康杂志，2003，20（3）：137-138.
[2]Von Gunten U， Hoigne J. Bromate formation during ozonation of bromide-containing waters： interaction of ozone and hydroxyl radical reactions [J]. Environmental science & technology， 1999，28（7）：1234-1242.
[3]李继，董文艺，贺彬，等.臭氧投加方式对溴酸盐生成量的影响[J].中国给水排水，2005，21（4）：1-4.
[4]Siddiqui M C， Amy G， Ozekin K， et al. Alternative strategies for removing bromated[J]. J Am Water Works Assoc， 1994a（86）：81-96.