论文部分内容阅读
摘 要：光解水制氢技术是制备氢能源、缓解化石能源危机的有效手段之一，该方法具有无危险、能源利用率高、反应环境友好等优点。通过研磨、高温煅烧等方法制备了二硫化钼与石墨相氮化碳复合催化剂，通过调整复合比例制备了一系列不同比例的复合光催化剂并进行光解水产氢测试，结果显示，MoS2/g-C3N4复合比例为1∶5时，产氢速率达到最高（71.1 ?mol·g-1·h-1），是纯石墨相氮化碳产氢速率的2.23倍，并且循环稳定性能良好。
关鍵词：氮化碳;二硫化钼;光解水
1 研究背景简介
社会的发展伴随着资源的巨大消耗，进入21世纪以来，经济的高速发展导致化石能源过度使用、资源枯竭、环境污染等一系列问题，使用新型可再生的清洁能源作为能源主体是解决上述环境问题的方法之一。清洁能源中氢气（H2）燃烧值极高（142.351 kJ/kg），燃烧产物只有水，不会产生导致温室效应和污染的产物，因此，氢气是首选的清洁能源之一[1]。制取氢气的方法诸多，光解水制氢是其中之一，它可以通过太阳光激发半导体催化将水分解制取氢气，目前研究最为热门的是不含金属的石墨相氮化碳（g-C3N4）材料，具有无毒、可见光响应、结构稳定等优点，近年来在光催化技术发展中备受关注[2]。但是石墨相氮化碳由于其自身结构性质所限，存在光吸收效率低、光生载流子难分离等问题，进而导致光催化过程量子效率偏低[3]。目前，天津大学季惠明教授设计制备了一种新型高效钒酸盐量子点/g-C3N4二维超薄纳米片（0D/2D）复合光催化材料。其中，AgVO3量子点/g-C3N4纳米片复合材料，负载30 wt%量子点复合材料的电流密度[4]可达到﹣1.02 mA/cm2。本文将石墨相氮化碳与二硫化钼混合研磨、高温焙烧，制备MoS2/g-C3N4复合材料并通过调整复合比例来优化催化剂光解水制氢性能。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
试剂：尿素[CO（NH2）2，AR，国药集团试剂有限公司]，二硫化钼（MoS2，99%，Adamas-beta）三乙醇胺[C6H15O3N，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司]，超纯水（DI，自制），无水乙醇（CH3CH2OH，AR，科茂化学试剂有限公司）。
仪器：D/MAX 2550 X射线粉末衍射仪（日本理学公司），Agilent Cary 300紫外可见分光光度计（安捷伦科技有限公司），NICOLET 6700 型傅里叶变换红外（美国NICOLET公司），CEL-SPH2N光催化活性评价在线分析系统（北京中教金源科技有限公司）。
2.2 催化剂制备
石墨相氮化碳制备过程：准确称取尿素20 g，置于氧化铝坩埚内，将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下升温至550 ℃，恒温3 h后，冷却至室温，得到约1 g淡黄色石墨相氮化碳，记为“g-C3N4”。
准确称取5份1 g上述g-C3N4催化剂分别和0.1 g，0.15 g，0.2 g，0.25 g，0.3 g的MoS2混合，并置于玛瑙研钵中研磨，将研磨均匀后的催化剂放入坩埚中，置于马弗炉内，在常压、空气气氛下以350 ℃温度焙烧，恒温3 h，冷却至室温取出，得到固体粉末为MoS2/g-C3N4复合样品，分别记为：MC-10，MC-15，MC-20，MC-25，MC-30。
2.3 光催化测试方法
准确称取10 mg催化剂，分散到54 mL去离子水和6 mL三乙醇胺混合溶液中，超声分散10 min，将分散液转移至光催化分析系统中，在真空条件下进行光催化分解水实验，每30 min进行产氢检测，每组实验总测试时长2 h。
3 结果与讨论
图1（a）为催化剂的X射线衍射（Diffraction of X-rays，XRD）。从图1中可以看出，g-C3N4样品在13°和27.4°处有两个比较明显的衍射峰，分别对应着石墨相氮化碳的（100）和（002）晶面的衍射峰，其他位置均未出现明显的衍射峰，表明g-C3N4为石墨相氮化碳纳米材料，属于芳香物层间堆积。MoS2样品在14.5 ℃、39.82 ℃、49.3 ℃、59.93 ℃有比较明显的衍射峰，这与XRD标准卡片JCPDS 37-1492衍射峰出现的位置基本吻合，并无其他杂峰出现，说明该物质为MoS2纯品，并且纯度较高。
MoS2/g-C3N4复合后，XRD均出现两种纯品的XRD特征吸收峰，并且位置并未发生偏移，说明经复合后并未改变该物质的晶型结构。如图1（b）所示，采用傅里叶红外变换光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）对样品的分子结构进行了分析，g-C3N4样品在1 630 cm-1、1 570 cm-1、1 460 cm-1、1 410 cm-1处有多个较尖锐的振动吸收峰，是重复单元庚嗪环（heptazine）的伸缩振动峰，在1 321.0 cm-1和1 249.6 cm-1两处较强的吸收振动峰是C-N（-C）-C或C-N（-H）-C连接单元的伸缩振动，在810 cm-1处尖锐的振动吸收峰是庚嗪环的面外弯曲振动峰。MoS2在500～4 000 cm-1并没有较强的振动吸收峰，随着MoS2负载量的增加，复合物中g-C3N4特征吸收峰并没有发生改变，说明MoS2的负载对g-C3N4的结构并没有产生影响。
对材料进行光学性质研究，图2为催化剂紫外漫反射光谱，g-C3N4在波长低于380 nm处的吸收是石墨相氮化碳纳米材料的本征吸收，MoS2在700～800 nm有较强的吸收峰。MoS2和g-C3N4负载后，复合物在380 nm以下吸收峰急剧增强，其中，MC-20在半导体材料起主要激发作用的340 nm的吸收峰增强最为突出，说明负载MoS2后材料的光学吸收能力增强。 如图3所示，g-C3N4产氢速率为31.83 ?mol/（g·h），MoS2产氢速率为40.09 ?mol/（g·h），两种材料进行复合后，产氢速率发生改变，其中，MoS2/g-C3N4复合比例为1∶5时（即MC-20），产氢速率得到最大提高，產氢速率最高达到71.1 ?mol/（g·h），这与紫外-可见光吸收光谱（Ultraviolet–visible spectroscopy，UV-VIS）表征数据MC-20在这些催化剂中光学吸收峰增强最大相符。对MC-20进行循环稳定性测试，第2组产氢速率稍有提高，达到79.67 ?mol/（g·h），第5组循环测试产氢速率为53.64 ?mol/（g·h），测试数据表明：负载二硫化钼后的石墨相氮化碳产氢速率发生改变，在负载比例为1∶5时，产氢速率最高，是纯品石墨相氮化碳产氢速率的2.23倍。5组循环测试结果说明，该催化剂稳定性能良好。
4 结语
使用尿素为前驱体通过高温固相法制备石墨相氮化碳，通过物理研磨方法对二硫化钼与石墨相氮化碳进行混合，并通过350 ℃高温在空气气氛下进行焙烧，制备MoS2/g-C3N4复合催化剂。表征结果说明，二硫化钼/石墨相氮化碳复合催化剂光学性能发生改变，催化剂在紫外区域的光吸收能力增强，通过调整负载比例得出当负载二硫化钼比例为1∶5时，产氢速率最高，达到71.1 ?mol/（g·h），并且催化剂表现出良好的稳定性。实验结果证明，负载二硫化钼后的石墨相氮化碳通过改变光学性能，提高其产氢速率，材料光学吸收性能是影响光解水产氢速率的主要因素之一。
[参考文献]
[1]王东军，姜 伟，赵仲阳，等.国内外工业化制氢技术的研究进展[J].工业催化，2018，26（5）：26-30.
[2]刘景海，李 鑫，包沙日勒敖都，等.石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化分解水制氢材料的研究进展[J].内蒙古民族大学学报：自然科学版，2015，30（1）：14-17.
[3]WANG Y，WANG X C，ANTONIETTI M.Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst：from photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry[J].Angew Chem Int Ed，2012（51）：68-89.
[4]MENG Y Y，ZHI H Z，ZHUO F H，et al.0D/2D heterojunctions of vanadate quantum dots/graphitic Carbon nitride nanosheets for enhanced visible-light-driven photocatalysis[J].Angew Chem Int Ed，2017（29）：8 407-8 411.
关鍵词：氮化碳;二硫化钼;光解水
1 研究背景简介
社会的发展伴随着资源的巨大消耗，进入21世纪以来，经济的高速发展导致化石能源过度使用、资源枯竭、环境污染等一系列问题，使用新型可再生的清洁能源作为能源主体是解决上述环境问题的方法之一。清洁能源中氢气（H2）燃烧值极高（142.351 kJ/kg），燃烧产物只有水，不会产生导致温室效应和污染的产物，因此，氢气是首选的清洁能源之一[1]。制取氢气的方法诸多，光解水制氢是其中之一，它可以通过太阳光激发半导体催化将水分解制取氢气，目前研究最为热门的是不含金属的石墨相氮化碳（g-C3N4）材料，具有无毒、可见光响应、结构稳定等优点，近年来在光催化技术发展中备受关注[2]。但是石墨相氮化碳由于其自身结构性质所限，存在光吸收效率低、光生载流子难分离等问题，进而导致光催化过程量子效率偏低[3]。目前，天津大学季惠明教授设计制备了一种新型高效钒酸盐量子点/g-C3N4二维超薄纳米片（0D/2D）复合光催化材料。其中，AgVO3量子点/g-C3N4纳米片复合材料，负载30 wt%量子点复合材料的电流密度[4]可达到﹣1.02 mA/cm2。本文将石墨相氮化碳与二硫化钼混合研磨、高温焙烧，制备MoS2/g-C3N4复合材料并通过调整复合比例来优化催化剂光解水制氢性能。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
试剂：尿素[CO（NH2）2，AR，国药集团试剂有限公司]，二硫化钼（MoS2，99%，Adamas-beta）三乙醇胺[C6H15O3N，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司]，超纯水（DI，自制），无水乙醇（CH3CH2OH，AR，科茂化学试剂有限公司）。
仪器：D/MAX 2550 X射线粉末衍射仪（日本理学公司），Agilent Cary 300紫外可见分光光度计（安捷伦科技有限公司），NICOLET 6700 型傅里叶变换红外（美国NICOLET公司），CEL-SPH2N光催化活性评价在线分析系统（北京中教金源科技有限公司）。
2.2 催化剂制备
石墨相氮化碳制备过程：准确称取尿素20 g，置于氧化铝坩埚内，将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下升温至550 ℃，恒温3 h后，冷却至室温，得到约1 g淡黄色石墨相氮化碳，记为“g-C3N4”。
准确称取5份1 g上述g-C3N4催化剂分别和0.1 g，0.15 g，0.2 g，0.25 g，0.3 g的MoS2混合，并置于玛瑙研钵中研磨，将研磨均匀后的催化剂放入坩埚中，置于马弗炉内，在常压、空气气氛下以350 ℃温度焙烧，恒温3 h，冷却至室温取出，得到固体粉末为MoS2/g-C3N4复合样品，分别记为：MC-10，MC-15，MC-20，MC-25，MC-30。
2.3 光催化测试方法
准确称取10 mg催化剂，分散到54 mL去离子水和6 mL三乙醇胺混合溶液中，超声分散10 min，将分散液转移至光催化分析系统中，在真空条件下进行光催化分解水实验，每30 min进行产氢检测，每组实验总测试时长2 h。
3 结果与讨论
图1（a）为催化剂的X射线衍射（Diffraction of X-rays，XRD）。从图1中可以看出，g-C3N4样品在13°和27.4°处有两个比较明显的衍射峰，分别对应着石墨相氮化碳的（100）和（002）晶面的衍射峰，其他位置均未出现明显的衍射峰，表明g-C3N4为石墨相氮化碳纳米材料，属于芳香物层间堆积。MoS2样品在14.5 ℃、39.82 ℃、49.3 ℃、59.93 ℃有比较明显的衍射峰，这与XRD标准卡片JCPDS 37-1492衍射峰出现的位置基本吻合，并无其他杂峰出现，说明该物质为MoS2纯品，并且纯度较高。
MoS2/g-C3N4复合后，XRD均出现两种纯品的XRD特征吸收峰，并且位置并未发生偏移，说明经复合后并未改变该物质的晶型结构。如图1（b）所示，采用傅里叶红外变换光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）对样品的分子结构进行了分析，g-C3N4样品在1 630 cm-1、1 570 cm-1、1 460 cm-1、1 410 cm-1处有多个较尖锐的振动吸收峰，是重复单元庚嗪环（heptazine）的伸缩振动峰，在1 321.0 cm-1和1 249.6 cm-1两处较强的吸收振动峰是C-N（-C）-C或C-N（-H）-C连接单元的伸缩振动，在810 cm-1处尖锐的振动吸收峰是庚嗪环的面外弯曲振动峰。MoS2在500～4 000 cm-1并没有较强的振动吸收峰，随着MoS2负载量的增加，复合物中g-C3N4特征吸收峰并没有发生改变，说明MoS2的负载对g-C3N4的结构并没有产生影响。
对材料进行光学性质研究，图2为催化剂紫外漫反射光谱，g-C3N4在波长低于380 nm处的吸收是石墨相氮化碳纳米材料的本征吸收，MoS2在700～800 nm有较强的吸收峰。MoS2和g-C3N4负载后，复合物在380 nm以下吸收峰急剧增强，其中，MC-20在半导体材料起主要激发作用的340 nm的吸收峰增强最为突出，说明负载MoS2后材料的光学吸收能力增强。 如图3所示，g-C3N4产氢速率为31.83 ?mol/（g·h），MoS2产氢速率为40.09 ?mol/（g·h），两种材料进行复合后，产氢速率发生改变，其中，MoS2/g-C3N4复合比例为1∶5时（即MC-20），产氢速率得到最大提高，產氢速率最高达到71.1 ?mol/（g·h），这与紫外-可见光吸收光谱（Ultraviolet–visible spectroscopy，UV-VIS）表征数据MC-20在这些催化剂中光学吸收峰增强最大相符。对MC-20进行循环稳定性测试，第2组产氢速率稍有提高，达到79.67 ?mol/（g·h），第5组循环测试产氢速率为53.64 ?mol/（g·h），测试数据表明：负载二硫化钼后的石墨相氮化碳产氢速率发生改变，在负载比例为1∶5时，产氢速率最高，是纯品石墨相氮化碳产氢速率的2.23倍。5组循环测试结果说明，该催化剂稳定性能良好。
4 结语
使用尿素为前驱体通过高温固相法制备石墨相氮化碳，通过物理研磨方法对二硫化钼与石墨相氮化碳进行混合，并通过350 ℃高温在空气气氛下进行焙烧，制备MoS2/g-C3N4复合催化剂。表征结果说明，二硫化钼/石墨相氮化碳复合催化剂光学性能发生改变，催化剂在紫外区域的光吸收能力增强，通过调整负载比例得出当负载二硫化钼比例为1∶5时，产氢速率最高，达到71.1 ?mol/（g·h），并且催化剂表现出良好的稳定性。实验结果证明，负载二硫化钼后的石墨相氮化碳通过改变光学性能，提高其产氢速率，材料光学吸收性能是影响光解水产氢速率的主要因素之一。
[参考文献]
[1]王东军，姜 伟，赵仲阳，等.国内外工业化制氢技术的研究进展[J].工业催化，2018，26（5）：26-30.
[2]刘景海，李 鑫，包沙日勒敖都，等.石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化分解水制氢材料的研究进展[J].内蒙古民族大学学报：自然科学版，2015，30（1）：14-17.
[3]WANG Y，WANG X C，ANTONIETTI M.Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst：from photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry[J].Angew Chem Int Ed，2012（51）：68-89.
[4]MENG Y Y，ZHI H Z，ZHUO F H，et al.0D/2D heterojunctions of vanadate quantum dots/graphitic Carbon nitride nanosheets for enhanced visible-light-driven photocatalysis[J].Angew Chem Int Ed，2017（29）：8 407-8 411.