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摘要：研究了微晶纤维素在以聚乙二醇400（PEG400）和一缩二乙二醇(DEG)为液化试剂,浓硫酸为催化剂的条件下的液化反应。探讨了反应温度、液固比及催化剂用量等因素对液化反应的影响。对液化产物进行了表征。结果表明，微晶纤维素在PEG400中的液化率可达94%，所得液化聚醚多元醇羟值在280mgKOH/g左右，平均分子量为452g.mol-1，符合制备硬质聚氨酯泡沫塑料的原料要求。
关键词：微晶纤维素；液化；聚醚多元醇
中图分类号：TQ328.3 文献标识码:A
聚氨酯材料以其优异的性能已成为国民经济和人们生活的重要组成部分，但是其带来的负面影响是在消耗日益枯竭的石油资源的同时，产生大量污染环境的废弃物。以可再生的天然高分子原料代替石油资源，生产环境友好型高分子材料是解决问题的有效方法之一[1]。纤维素是地球上储藏量最大的天然高分子，作为可再生的资源其分子结构中含有丰富的羟基，理论上可以代替聚醚多元醇与异氰酸酯发生亲核加成反应制备聚氨酯材料。但固体形式的纤维素仅在其颗粒表面有活性羟基可以参与化学反应，仅能作为填料使用。要想完全代替多元醇组分必须通过各种手段将其液化为较低分子量的液态活性物质。本文选用微晶纤维素作为原料，通过对其液化来制备聚醚多元醇，为下一步合成可生物降解聚氨酯材料提供了一定的理论与实验依据。
1 实验部分
1.1 原材料
聚乙二醇（PEG400）：分析纯，成都化学试剂厂；一缩二乙二醇（DEG）：分析纯，成都化学试剂厂；浓硫酸：分析纯，成都化学试剂厂；氧化镁：分析纯，成都化学试剂厂；无水氯化钙：分析纯，成都化学试剂厂； 邻苯二甲酸酐：分析纯，成都联合化工试剂研究所；吡啶：分析纯，成都化学试剂厂；1,4-二氧六环：分析纯，成都联合化工试剂研究所；微晶纤维素（MCC）：工业级，西安北方惠安精细化工有限公司，在105℃下烘至恒重，保存在干燥器中备用。
1.2 仪器与设备
常用玻璃仪器，绵阳信捷化学试剂有限公司；磁力搅拌器，EURO-STAR p.c.v型，IKA公司（广州）产品； PHS-3C型酸度计上海蓝凯仪器仪表有限公司；Waters 515-410型凝胶渗透色谱仪，美国Water公司；红外光谱仪，Nicolet-5700型，美国尼高力仪器公司?；
1.3 微晶纤维素的液化
液化采用酸催化方法。将液化试剂PEG400、辅助液化试剂一缩二乙二醇（DEG）和作为催化剂的浓硫酸按一定的比例加入到备有搅拌和冷凝装置的三颈烧瓶内，搅拌使其混合均匀，将体系加热到150℃，在搅拌下加入定量的经过处理的微晶纤维素，反应1～2小时后停止加热。待体系稍冷后加入一定量的MgO，中和体系至中性，再加入一定量的无水氯化钙，待液化产物冷至室温后停止搅拌，将产物倒入塑料广口瓶中盖好，放入干燥器中保存。整个液化过程中通氮气保护。
1.4液化产物性质的测定
1.4.1 渣含量的测定
参照Yao等的方法[2]，在250ml锥形瓶中称取约10g左右液化产物，准确至0.1mg，加入约200ml二氧六环水溶液（80%）溶解样品。将溶液在磁力搅拌器上搅拌至少4小时，然后用布氏漏斗减压过滤，滤纸采用慢速定量滤纸，并且事先称重，准确至0.1mg。过滤后，用二氧六环水溶液（80%）冲洗锥形瓶和残渣，直至滤液无色。将滤纸小心取出，放在培养皿中，在105℃烘箱中烘至恒重。称量滤纸质量，准确至0.1mg。
称量完成后，按下面的公式计算样品的残渣率：
1.4.2 酸值和羟值的测定[3]
酸值以中和1g样品中的酸所需的KOH毫克数表示，用电位滴定法测定[ 7 ]。电位的变化用配有 E- 201- C有机玻璃电极的 PHS- 3C精密酸度计测定。滴定中和体积由中和曲线微分作图法得到。
液化物的羟值定义为1g样品苯二酸化所消耗的邻苯二甲酸酐所对应的 KOH 的毫克数。根据定义, 羟基值可用下式计算：
式中：V0—空白滴定所需的 KOH 的体积(mL ) ；V1—回滴酯化溶液所用 KOH 体积(mL ) ；C—KOH 的浓度(mo l/L ) ；W—样品质量(g) ；A—样品的酸值。
1.4.3 红外分析
固体试样采用KBr压片法；液体试样采用反射法均在Nicolet-5700型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)上测得。
1.4.3 平均分子量的测定
液化产物的平均分子量在Waters 515-410型凝胶渗透色谱仪上测定，色谱柱为水性柱。
2 结果与讨论
2.1 影响液化反应的各因素
影响液化效果的因素有很多，主要包括液固比、反应温度、反应时间和催化剂的用量，一般用渣含量来衡量液化效果的好坏。
2.1.1 催化剂的用量对液化反应的影响
催化剂浓硫酸用量（占所加物质总量的质量分数）对纤维素液化渣含量的影响如图1所示。在没有浓硫酸催化的条件下，液化反应难以进行。随着浓硫酸用量的增加，渣含量明显降低，这说明液化反应的初期主要是纤维素的醇解和水解[4]。当浓硫酸用量增至3%时，液化反应后期渣含量有所回升，得
到一些黑色固体物质，这主要是因为在反应后期缩合反应成为主要反应，从而导致渣含量的提高。继续增加浓硫酸用量至4%，液化反应初期液化效率明显上升，但在反应后期缩合反应也明显增加，反而影响液化效果，因此本实验条件下催化剂用量3%为宜。
2.1.2 液固比对液化反应的影响
液固比是液化试剂与天然高分子原料之比，微晶纤维素液化渣含量在不同液固比下随时间的变化曲线如图2。由图可以看出，液固比越大，液化效果越好。但液固比过高会导致天然高分子原料的比例下降，会影响生物降解性和增加生产成本。因此可根据实际情况来选择不同的液固比。
2.1.3 反应温度对液化反应的影响
图3为不同温度下微晶纤维素液化渣含量随时间变化的曲线图。从图中可以看出温度低于150℃时，微晶纤维素液化的渣含量
随着液化时间的延长而下降。反应温度再升高至170℃时，渣含量在液化初始阶段迅速下降，但是在反应后期急剧回升，并从实验现象中观察到有块状黑色固体物质生成，这可能是由于随着温度的升高，液化产物间容易发生缩合反应，从而导致炭化现象。因此液化温度不易过高，在本研究的实验条件下，液化微晶纤维素的温度为150℃最佳。
2.2 液化产物的表征
我们对在温度为150℃，PEG400:DEG =5:1，液固比为5:1，浓硫酸用量为3%的液化体系下液化微晶纤维素120min所得到的液化产物进行了如下表征。
2.2.1 羟值和残渣率
所得到的液化产物的羟值在280mgKOH/g左右，液化残渣率在6%以下。
2.2.2 红外分析
图4为微晶纤维素、微晶纤维素液化产物和残渣的红外谱图，从图中可以看出在3340cm-1-3500cm-1处均有较强的-OH伸缩振动吸收峰，表明微晶纤维素、纤维素液化产物和残渣中都有羟基存在，不同之处在于液化产物中的羟基伸缩振动峰均向低波数位移，并且其-OH吸收峰相对于微晶纤维素和残渣更强，这表明液化产物中的羟基已经不同于微晶纤维素晶格结构中的羟基，这是由于液化反应破坏了纤维素的晶格结构，导致其释放出更多的活性羟基。在微晶纤维素的液化产物谱图中，2900 cm-1附近的峰为CH2的伸缩振动峰，1715cm-1附近的强吸收峰是C=O的伸缩振动峰。1104cm-1的强吸收峰是-C-O-C-基团的伸缩特征吸收峰，这是聚醚结构的主要特征，可以看出经液化反应后产物中该基团的吸收峰变得更强，即基团数目增加。
2.2.3 GPC分析
液化产物的平均分子量是在Waters 515-410型凝胶渗透色谱仪测定，色谱柱为水性柱。所得到的液化产物的平均分子量和分子量分布结果如图5。从图中看出，微晶纤维素的液化产物的平均分子量为452g.mol-1，制备硬质聚氨酯泡沫材料的聚醚多元醇，其平均分子量一般在(400-800)g.mol-1之间，故所制备的液化聚醚多元醇符合硬质聚氨酯泡沫塑料的原料要求。
3 结论
用聚乙二醇400作为液化试剂，一缩二乙二醇作为辅助液化试剂在浓硫酸的催化作用下可以将天然高分子材料微晶纤维素液化，最高液化效率可达94%。当液固比为5:1，催化剂用量3%，反应温度150℃，反应时间120min所得到的液化产物为聚醚多元醇，羟值在280mgKOH/g左右，平均分子量为452g.mol-1，符合制备硬质聚氨酯泡沫塑料的原料要求，可以在此基础上开展制备结构型可生物降解的聚氨酯泡沫塑料的研究。
参考文献：
[1]戈进杰，张志楠，徐江涛.基于玉米棒的环境友好材料研究（I）玉米棒的液化反应及植物多元醇的制备[J]. 高分子材料科学与工程，2003，19（3）：194-197.
[2] Yao Y G, Yoshioka M ,Shiraishi N. Mokuzai Gakkaish i, 1993，39: 930～938.
[3] Yao Y G, Yoshioka M ,Shiraishi N. Mokuzai Gakkaish i,Rigid polyurethane foams fr om combined liquefacti on mixtures of wood and starch [ J ]. Mokuzai Gakkaishi, 1995, 41 (7) : 659- 668.
[4]Yamadda T. Wood Industry，Japan, 1999, 54(1):
作者简介：
赵婷婷（1982－），女，硕士研究生，任教于绵阳职业技术学院材料工程系，主要从事高分子材料的合成与研究
基金项目:
中国工程物理研究院“双百人才工程”人选自选课题（ZX030703）；四川省学术和技术带头人培养资金资助项目
关键词：微晶纤维素；液化；聚醚多元醇
中图分类号：TQ328.3 文献标识码:A
聚氨酯材料以其优异的性能已成为国民经济和人们生活的重要组成部分，但是其带来的负面影响是在消耗日益枯竭的石油资源的同时，产生大量污染环境的废弃物。以可再生的天然高分子原料代替石油资源，生产环境友好型高分子材料是解决问题的有效方法之一[1]。纤维素是地球上储藏量最大的天然高分子，作为可再生的资源其分子结构中含有丰富的羟基，理论上可以代替聚醚多元醇与异氰酸酯发生亲核加成反应制备聚氨酯材料。但固体形式的纤维素仅在其颗粒表面有活性羟基可以参与化学反应，仅能作为填料使用。要想完全代替多元醇组分必须通过各种手段将其液化为较低分子量的液态活性物质。本文选用微晶纤维素作为原料，通过对其液化来制备聚醚多元醇，为下一步合成可生物降解聚氨酯材料提供了一定的理论与实验依据。
1 实验部分
1.1 原材料
聚乙二醇（PEG400）：分析纯，成都化学试剂厂；一缩二乙二醇（DEG）：分析纯，成都化学试剂厂；浓硫酸：分析纯，成都化学试剂厂；氧化镁：分析纯，成都化学试剂厂；无水氯化钙：分析纯，成都化学试剂厂； 邻苯二甲酸酐：分析纯，成都联合化工试剂研究所；吡啶：分析纯，成都化学试剂厂；1,4-二氧六环：分析纯，成都联合化工试剂研究所；微晶纤维素（MCC）：工业级，西安北方惠安精细化工有限公司，在105℃下烘至恒重，保存在干燥器中备用。
1.2 仪器与设备
常用玻璃仪器，绵阳信捷化学试剂有限公司；磁力搅拌器，EURO-STAR p.c.v型，IKA公司（广州）产品； PHS-3C型酸度计上海蓝凯仪器仪表有限公司；Waters 515-410型凝胶渗透色谱仪，美国Water公司；红外光谱仪，Nicolet-5700型，美国尼高力仪器公司?；
1.3 微晶纤维素的液化
液化采用酸催化方法。将液化试剂PEG400、辅助液化试剂一缩二乙二醇（DEG）和作为催化剂的浓硫酸按一定的比例加入到备有搅拌和冷凝装置的三颈烧瓶内，搅拌使其混合均匀，将体系加热到150℃，在搅拌下加入定量的经过处理的微晶纤维素，反应1～2小时后停止加热。待体系稍冷后加入一定量的MgO，中和体系至中性，再加入一定量的无水氯化钙，待液化产物冷至室温后停止搅拌，将产物倒入塑料广口瓶中盖好，放入干燥器中保存。整个液化过程中通氮气保护。
1.4液化产物性质的测定
1.4.1 渣含量的测定
参照Yao等的方法[2]，在250ml锥形瓶中称取约10g左右液化产物，准确至0.1mg，加入约200ml二氧六环水溶液（80%）溶解样品。将溶液在磁力搅拌器上搅拌至少4小时，然后用布氏漏斗减压过滤，滤纸采用慢速定量滤纸，并且事先称重，准确至0.1mg。过滤后，用二氧六环水溶液（80%）冲洗锥形瓶和残渣，直至滤液无色。将滤纸小心取出，放在培养皿中，在105℃烘箱中烘至恒重。称量滤纸质量，准确至0.1mg。
称量完成后，按下面的公式计算样品的残渣率：
1.4.2 酸值和羟值的测定[3]
酸值以中和1g样品中的酸所需的KOH毫克数表示，用电位滴定法测定[ 7 ]。电位的变化用配有 E- 201- C有机玻璃电极的 PHS- 3C精密酸度计测定。滴定中和体积由中和曲线微分作图法得到。
液化物的羟值定义为1g样品苯二酸化所消耗的邻苯二甲酸酐所对应的 KOH 的毫克数。根据定义, 羟基值可用下式计算：
式中：V0—空白滴定所需的 KOH 的体积(mL ) ；V1—回滴酯化溶液所用 KOH 体积(mL ) ；C—KOH 的浓度(mo l/L ) ；W—样品质量(g) ；A—样品的酸值。
1.4.3 红外分析
固体试样采用KBr压片法；液体试样采用反射法均在Nicolet-5700型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)上测得。
1.4.3 平均分子量的测定
液化产物的平均分子量在Waters 515-410型凝胶渗透色谱仪上测定，色谱柱为水性柱。
2 结果与讨论
2.1 影响液化反应的各因素
影响液化效果的因素有很多，主要包括液固比、反应温度、反应时间和催化剂的用量，一般用渣含量来衡量液化效果的好坏。
2.1.1 催化剂的用量对液化反应的影响
催化剂浓硫酸用量（占所加物质总量的质量分数）对纤维素液化渣含量的影响如图1所示。在没有浓硫酸催化的条件下，液化反应难以进行。随着浓硫酸用量的增加，渣含量明显降低，这说明液化反应的初期主要是纤维素的醇解和水解[4]。当浓硫酸用量增至3%时，液化反应后期渣含量有所回升，得
到一些黑色固体物质，这主要是因为在反应后期缩合反应成为主要反应，从而导致渣含量的提高。继续增加浓硫酸用量至4%，液化反应初期液化效率明显上升，但在反应后期缩合反应也明显增加，反而影响液化效果，因此本实验条件下催化剂用量3%为宜。
2.1.2 液固比对液化反应的影响
液固比是液化试剂与天然高分子原料之比，微晶纤维素液化渣含量在不同液固比下随时间的变化曲线如图2。由图可以看出，液固比越大，液化效果越好。但液固比过高会导致天然高分子原料的比例下降，会影响生物降解性和增加生产成本。因此可根据实际情况来选择不同的液固比。
2.1.3 反应温度对液化反应的影响
图3为不同温度下微晶纤维素液化渣含量随时间变化的曲线图。从图中可以看出温度低于150℃时，微晶纤维素液化的渣含量
随着液化时间的延长而下降。反应温度再升高至170℃时，渣含量在液化初始阶段迅速下降，但是在反应后期急剧回升，并从实验现象中观察到有块状黑色固体物质生成，这可能是由于随着温度的升高，液化产物间容易发生缩合反应，从而导致炭化现象。因此液化温度不易过高，在本研究的实验条件下，液化微晶纤维素的温度为150℃最佳。
2.2 液化产物的表征
我们对在温度为150℃，PEG400:DEG =5:1，液固比为5:1，浓硫酸用量为3%的液化体系下液化微晶纤维素120min所得到的液化产物进行了如下表征。
2.2.1 羟值和残渣率
所得到的液化产物的羟值在280mgKOH/g左右，液化残渣率在6%以下。
2.2.2 红外分析
图4为微晶纤维素、微晶纤维素液化产物和残渣的红外谱图，从图中可以看出在3340cm-1-3500cm-1处均有较强的-OH伸缩振动吸收峰，表明微晶纤维素、纤维素液化产物和残渣中都有羟基存在，不同之处在于液化产物中的羟基伸缩振动峰均向低波数位移，并且其-OH吸收峰相对于微晶纤维素和残渣更强，这表明液化产物中的羟基已经不同于微晶纤维素晶格结构中的羟基，这是由于液化反应破坏了纤维素的晶格结构，导致其释放出更多的活性羟基。在微晶纤维素的液化产物谱图中，2900 cm-1附近的峰为CH2的伸缩振动峰，1715cm-1附近的强吸收峰是C=O的伸缩振动峰。1104cm-1的强吸收峰是-C-O-C-基团的伸缩特征吸收峰，这是聚醚结构的主要特征，可以看出经液化反应后产物中该基团的吸收峰变得更强，即基团数目增加。
2.2.3 GPC分析
液化产物的平均分子量是在Waters 515-410型凝胶渗透色谱仪测定，色谱柱为水性柱。所得到的液化产物的平均分子量和分子量分布结果如图5。从图中看出，微晶纤维素的液化产物的平均分子量为452g.mol-1，制备硬质聚氨酯泡沫材料的聚醚多元醇，其平均分子量一般在(400-800)g.mol-1之间，故所制备的液化聚醚多元醇符合硬质聚氨酯泡沫塑料的原料要求。
3 结论
用聚乙二醇400作为液化试剂，一缩二乙二醇作为辅助液化试剂在浓硫酸的催化作用下可以将天然高分子材料微晶纤维素液化，最高液化效率可达94%。当液固比为5:1，催化剂用量3%，反应温度150℃，反应时间120min所得到的液化产物为聚醚多元醇，羟值在280mgKOH/g左右，平均分子量为452g.mol-1，符合制备硬质聚氨酯泡沫塑料的原料要求，可以在此基础上开展制备结构型可生物降解的聚氨酯泡沫塑料的研究。
参考文献：
[1]戈进杰，张志楠，徐江涛.基于玉米棒的环境友好材料研究（I）玉米棒的液化反应及植物多元醇的制备[J]. 高分子材料科学与工程，2003，19（3）：194-197.
[2] Yao Y G, Yoshioka M ,Shiraishi N. Mokuzai Gakkaish i, 1993，39: 930～938.
[3] Yao Y G, Yoshioka M ,Shiraishi N. Mokuzai Gakkaish i,Rigid polyurethane foams fr om combined liquefacti on mixtures of wood and starch [ J ]. Mokuzai Gakkaishi, 1995, 41 (7) : 659- 668.
[4]Yamadda T. Wood Industry，Japan, 1999, 54(1):
作者简介：
赵婷婷（1982－），女，硕士研究生，任教于绵阳职业技术学院材料工程系，主要从事高分子材料的合成与研究
基金项目:
中国工程物理研究院“双百人才工程”人选自选课题（ZX030703）；四川省学术和技术带头人培养资金资助项目