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摘 要：通过在双室微生物燃料电池阴极添加次氯酸钠，考察了其对废水中氨氮的电化学降解性能。结果表明：当进水氨氮浓度为25～200 mg/L时，氨氮能够完全降解，最大容积脱氮速率和最大输出电压分别可达10.7 kgN/m3·d和253.2 mV，氨氮在阴极的降解速率随着外电阻的增大先升高后降低，最佳阴极液初始pH为7。
关键词：微生物燃料电池 阴极 氨氮 电化学降解
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）06（b）-0064-03
Abstract：The electrochemical degradation performance of ammonia nitrogen in wastewater was investigated by adding sodium hypochlorite in the cathode of a two chamber microbial fuel cell. The results showed that ammonia nitrogen could be totally degraded when the ammonia nitrogen concentration was between 25～200 mg/L， and the maximum volumetric nitrogen degradation rate and maximum output voltage reached 10.7 kg N/m3·d and 253.2 mV， respectively. The degradation rate of ammonia firstly rose and then dropped with the increase of the external resistance， and the optimum catholyte pH was 7.
Key Words：Microbial fuel cell；Cathode；Ammonia nitrogen；Electrochemical degradation
随着近年来我国经济的迅速发展，氮素所致的水环境污染日益严重。根据《中国环境状况公报》，目前我国每年废水氨氮排放总量超过几百万吨，氨氮排放量已远远超出环境容量，地表水、地下水和海洋水体均不同程度地存在氨氮污染问题。对于氨氮废水的处理，生物法由于经济高效是目前的主流技术，但其存在曝气供氧能耗高、水力停留时间长、占地面积大、受环境条件影响大和对有毒废水处理效果不佳等诸多局限性[1]。折点氯化法可通过控制加氯量使废水中全部氨氮降为零、处理效果稳定、同时可达到消毒的目的，但加氯的成本较高[2]。电化学氧化法具有占地面积小、方便灵活、可控性好、规模小、反应速度快和效率高等优点[3，4]，但其所需的电耗较高。微生物燃料电池是近年来出现的一种可持续的清洁发电技术，能以污水作为燃料实现电能的生产[5]。若将上述几种技术有机结合，利用微生物燃料电池产生的电能生产折点氯化法所需的原料氯并利用电能实现氨氮的电化学降解，有望实现优势互补，形成更加高效的氨氮废水处理新技术。基于此，文章通过在双室微生物燃料电池阴极添加次氯酸钠，考察了其对废水中氨氮的电化学降解性能，并试验了外电阻和阴极液pH对阴极氨氮降解的影响。
1 实验过程
1.1 实验装置及操作
此实验采用的装置为双室微生物燃料电池，其构型和结构参数详见参考文献[6]。阳极室的接种微生物为取自UASB反应器的厌氧颗粒污泥。阳极室进水主要成分为乙酸钠配制的模拟有机废水（1 g/L），此外，还添加生物生长所需的其他营养元素[6]。阴极室进水为氯化铵配制的模拟氨氮废水，其浓度按需配置，次氯酸钠投加量保持在折点附近（Cl/N=8），与氨氮浓度比例始终保持不变。微生物燃料电池以间歇方式运行，阳极室进水和阴极室进水初始pH值调节在7.0左右，每一周期开始前曝氩气去除溶解氧，并通过磁力搅拌器搅拌。
1.2 分析指标及测定方法
氨氮采用苯酚-次氯酸盐分光光度法测定，pH采用Mettler-Toledo FE20 pH计测定，微生物燃料电池的输出电压U由数据采集系统（Agilent 34970A）测定记录。
2 结果与讨论
2.1 氨氮在微生物燃料电池阴极的电化学降解性能
不同进水浓度下微生物燃料电池阴极氨氮的降解情况如图1所示。当阴极进水氨氮浓度从25 mg/L逐渐升高至200 mg/L时，氨氮在一定时间内可被完全降解，但降解时间却随着氨氮浓度的升高而延长。从氨氮的降解曲线趋势可以看出，氨氮在微生物燃料电池阴极的电化学降解呈现零级反应动力学的特征。上述结果表明，该实验构建的微生物燃料电池系统对氨氮具有良好的去除性能。
不同初始氨氮浓度下微生物燃料电池的容积脱氮速率和输出电压变化如图2所示。微生物燃料电池的容积脱氮速率随着进水氨氮浓度的增加先增大后减小，当进水氨氮浓度为50 mg/L时，容积脱氮速率达到最大为10.3 kgN/m3·d，这远远高于生物脱氮速率。微生物燃料电池的输出电压随着进水氨氮浓度的增加逐渐升高，从121.4 mV逐渐升高至253.2 mV，电压的升高主要是由于阴极电子受体浓度的升高以及电导率的增大[7]。目前折点氯化法所需的原料氯多采用直流电电解饱和食盐水的工业方法生产，若将多个微生物燃料电池串联，可获得足够的电压实现电池阴极氯的原位生产[8]，而微生物燃料电池的能量来源为污水，这无疑可大大降低微生物燃料电池电化学脱氮的成本，使该项技术更具应用前景。
2.2 外电阻对对氨氮电化学降解性能的影响
微生物燃料电池阴极发生的是电催化下的折点氯化反应，为探究电流对阴极氨氮的电化学降解的影响，试验了不同外电阻下阴极氨氮的降解性能，不同外电阻下氨氮降解速率变化如图3所示。当微生物燃料电池的外电阻从10 Ω逐渐增大至开路（可视为外阻无限大）时，容积脱氮速率先增大后减小，这表明在适宜的电流密度范围内，微生物燃料电池才能取得最佳的脱氮效果。当外电阻为100 Ω时，容积脱氮速率达到最大为10.7 kgN/m3·d，而在开路状态下，无电流的催化作用时，容积脱氮速率仅为7.1 kgN/m3·d，容积脱氮速率降低了33.6%，表明电流可有效提高氨氮在微生物燃料电池阴极的降解速率。 2.3 pH对氨氮电化学降解性能的影响
溶液pH也是影响微生物燃料电池阴极氨氮降解的重要因素，通过向阴极液加酸或加碱，将阴极液pH分别调节至3、5、7、9、11，研究了不同pH对氨氮电化学降解性能的影响。不同阴极液pH下氨氮降解速率变化见图4。当阴极液pH从3逐渐升高至11时，阴极氨氮基本能完全降解，但氨氮的降解速率先增大后减小，当pH在7附近时，容积脱氮速率达到最大。强酸和强碱性环境都不利于阴极氨氮的电化学降解，这是因为在强碱性环境下，次氯酸的氧化性不强，不利于氨氮转化为氮气，而在强酸性环境下，次氯酸不稳定分解快[2]。所以在阴极pH近中性时，有利于微生物燃料电池阴极氨氮的电化学降解。
3 结语
（1）通过在双室微生物燃料电池阴极添加次氯酸钠，可实现对废水中氨氮的电化学降解性能。当进水氨氮浓度为25～200 mg/L时，氨氮能够完全降解，容积脱氮速率随着进水氨氮浓度的增加先增大后减小，最大容积脱氮速率和最大电压分别可达10.7 kg N/m3·d和253.2 mV。
（2）微生物燃料电池的阴极脱氮速率随着外电阻和阴极液pH的增加先升高后降低，最佳阴极液初始pH为7。
参考文献
[1] Kelly P T，Zhen H.Nutrients removal and recovery in bioelectrochemical systems：A review[J].Bioresource Technology，2014， 153（2）：351-360.
[2] 岳楠，周康根，董舒宇，等.次氯酸钠氧化去除废水中氨氮的研究[J].应用化工，2015（4）：602-604.
[3] 王龙，汪家权，吴康.Bi-PbO2电极电化学氧化去除模拟废水中氨氮的研究[J].环境科学学报，2014，34（11）：2798-2805.
[4] Wang C Y，Xiang H U，Yi L I，et al. Treatment of wastewater containing high concentration ammonia-nitrogen by electrochemical oxidation process[J].Advanced Materials Research，2012， 1535（393）：1587-1590.
[5] Logan B E，Rabaey K.Conversion of wastes into bioelectricity and chemicals by using microbial electrochemical technologies[J].Science，2012， 337（6095）：686-690.
[6] 张吉强，郑平，张萌，等.AD-MFC中甲醇与硝酸盐的偶合过程与作用机制[J].化工學報，2013，64（9）：3404-3411.
[7] Lefebvre O，Zi T，Kharkwal S，et al.Effect of increasing anodic NaCl concentration on microbial fuel cell performance[J].Bioresource Technology，2012，112（3）：336-40.
[8] 张亮，朱恂，李俊，等.带有蛇形流场的微生物燃料电池串联堆性能特性[J].化工学报，2013，64（10）：3797-3804.
关键词：微生物燃料电池 阴极 氨氮 电化学降解
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）06（b）-0064-03
Abstract：The electrochemical degradation performance of ammonia nitrogen in wastewater was investigated by adding sodium hypochlorite in the cathode of a two chamber microbial fuel cell. The results showed that ammonia nitrogen could be totally degraded when the ammonia nitrogen concentration was between 25～200 mg/L， and the maximum volumetric nitrogen degradation rate and maximum output voltage reached 10.7 kg N/m3·d and 253.2 mV， respectively. The degradation rate of ammonia firstly rose and then dropped with the increase of the external resistance， and the optimum catholyte pH was 7.
Key Words：Microbial fuel cell；Cathode；Ammonia nitrogen；Electrochemical degradation
随着近年来我国经济的迅速发展，氮素所致的水环境污染日益严重。根据《中国环境状况公报》，目前我国每年废水氨氮排放总量超过几百万吨，氨氮排放量已远远超出环境容量，地表水、地下水和海洋水体均不同程度地存在氨氮污染问题。对于氨氮废水的处理，生物法由于经济高效是目前的主流技术，但其存在曝气供氧能耗高、水力停留时间长、占地面积大、受环境条件影响大和对有毒废水处理效果不佳等诸多局限性[1]。折点氯化法可通过控制加氯量使废水中全部氨氮降为零、处理效果稳定、同时可达到消毒的目的，但加氯的成本较高[2]。电化学氧化法具有占地面积小、方便灵活、可控性好、规模小、反应速度快和效率高等优点[3，4]，但其所需的电耗较高。微生物燃料电池是近年来出现的一种可持续的清洁发电技术，能以污水作为燃料实现电能的生产[5]。若将上述几种技术有机结合，利用微生物燃料电池产生的电能生产折点氯化法所需的原料氯并利用电能实现氨氮的电化学降解，有望实现优势互补，形成更加高效的氨氮废水处理新技术。基于此，文章通过在双室微生物燃料电池阴极添加次氯酸钠，考察了其对废水中氨氮的电化学降解性能，并试验了外电阻和阴极液pH对阴极氨氮降解的影响。
1 实验过程
1.1 实验装置及操作
此实验采用的装置为双室微生物燃料电池，其构型和结构参数详见参考文献[6]。阳极室的接种微生物为取自UASB反应器的厌氧颗粒污泥。阳极室进水主要成分为乙酸钠配制的模拟有机废水（1 g/L），此外，还添加生物生长所需的其他营养元素[6]。阴极室进水为氯化铵配制的模拟氨氮废水，其浓度按需配置，次氯酸钠投加量保持在折点附近（Cl/N=8），与氨氮浓度比例始终保持不变。微生物燃料电池以间歇方式运行，阳极室进水和阴极室进水初始pH值调节在7.0左右，每一周期开始前曝氩气去除溶解氧，并通过磁力搅拌器搅拌。
1.2 分析指标及测定方法
氨氮采用苯酚-次氯酸盐分光光度法测定，pH采用Mettler-Toledo FE20 pH计测定，微生物燃料电池的输出电压U由数据采集系统（Agilent 34970A）测定记录。
2 结果与讨论
2.1 氨氮在微生物燃料电池阴极的电化学降解性能
不同进水浓度下微生物燃料电池阴极氨氮的降解情况如图1所示。当阴极进水氨氮浓度从25 mg/L逐渐升高至200 mg/L时，氨氮在一定时间内可被完全降解，但降解时间却随着氨氮浓度的升高而延长。从氨氮的降解曲线趋势可以看出，氨氮在微生物燃料电池阴极的电化学降解呈现零级反应动力学的特征。上述结果表明，该实验构建的微生物燃料电池系统对氨氮具有良好的去除性能。
不同初始氨氮浓度下微生物燃料电池的容积脱氮速率和输出电压变化如图2所示。微生物燃料电池的容积脱氮速率随着进水氨氮浓度的增加先增大后减小，当进水氨氮浓度为50 mg/L时，容积脱氮速率达到最大为10.3 kgN/m3·d，这远远高于生物脱氮速率。微生物燃料电池的输出电压随着进水氨氮浓度的增加逐渐升高，从121.4 mV逐渐升高至253.2 mV，电压的升高主要是由于阴极电子受体浓度的升高以及电导率的增大[7]。目前折点氯化法所需的原料氯多采用直流电电解饱和食盐水的工业方法生产，若将多个微生物燃料电池串联，可获得足够的电压实现电池阴极氯的原位生产[8]，而微生物燃料电池的能量来源为污水，这无疑可大大降低微生物燃料电池电化学脱氮的成本，使该项技术更具应用前景。
2.2 外电阻对对氨氮电化学降解性能的影响
微生物燃料电池阴极发生的是电催化下的折点氯化反应，为探究电流对阴极氨氮的电化学降解的影响，试验了不同外电阻下阴极氨氮的降解性能，不同外电阻下氨氮降解速率变化如图3所示。当微生物燃料电池的外电阻从10 Ω逐渐增大至开路（可视为外阻无限大）时，容积脱氮速率先增大后减小，这表明在适宜的电流密度范围内，微生物燃料电池才能取得最佳的脱氮效果。当外电阻为100 Ω时，容积脱氮速率达到最大为10.7 kgN/m3·d，而在开路状态下，无电流的催化作用时，容积脱氮速率仅为7.1 kgN/m3·d，容积脱氮速率降低了33.6%，表明电流可有效提高氨氮在微生物燃料电池阴极的降解速率。 2.3 pH对氨氮电化学降解性能的影响
溶液pH也是影响微生物燃料电池阴极氨氮降解的重要因素，通过向阴极液加酸或加碱，将阴极液pH分别调节至3、5、7、9、11，研究了不同pH对氨氮电化学降解性能的影响。不同阴极液pH下氨氮降解速率变化见图4。当阴极液pH从3逐渐升高至11时，阴极氨氮基本能完全降解，但氨氮的降解速率先增大后减小，当pH在7附近时，容积脱氮速率达到最大。强酸和强碱性环境都不利于阴极氨氮的电化学降解，这是因为在强碱性环境下，次氯酸的氧化性不强，不利于氨氮转化为氮气，而在强酸性环境下，次氯酸不稳定分解快[2]。所以在阴极pH近中性时，有利于微生物燃料电池阴极氨氮的电化学降解。
3 结语
（1）通过在双室微生物燃料电池阴极添加次氯酸钠，可实现对废水中氨氮的电化学降解性能。当进水氨氮浓度为25～200 mg/L时，氨氮能够完全降解，容积脱氮速率随着进水氨氮浓度的增加先增大后减小，最大容积脱氮速率和最大电压分别可达10.7 kg N/m3·d和253.2 mV。
（2）微生物燃料电池的阴极脱氮速率随着外电阻和阴极液pH的增加先升高后降低，最佳阴极液初始pH为7。
参考文献
[1] Kelly P T，Zhen H.Nutrients removal and recovery in bioelectrochemical systems：A review[J].Bioresource Technology，2014， 153（2）：351-360.
[2] 岳楠，周康根，董舒宇，等.次氯酸钠氧化去除废水中氨氮的研究[J].应用化工，2015（4）：602-604.
[3] 王龙，汪家权，吴康.Bi-PbO2电极电化学氧化去除模拟废水中氨氮的研究[J].环境科学学报，2014，34（11）：2798-2805.
[4] Wang C Y，Xiang H U，Yi L I，et al. Treatment of wastewater containing high concentration ammonia-nitrogen by electrochemical oxidation process[J].Advanced Materials Research，2012， 1535（393）：1587-1590.
[5] Logan B E，Rabaey K.Conversion of wastes into bioelectricity and chemicals by using microbial electrochemical technologies[J].Science，2012， 337（6095）：686-690.
[6] 张吉强，郑平，张萌，等.AD-MFC中甲醇与硝酸盐的偶合过程与作用机制[J].化工學報，2013，64（9）：3404-3411.
[7] Lefebvre O，Zi T，Kharkwal S，et al.Effect of increasing anodic NaCl concentration on microbial fuel cell performance[J].Bioresource Technology，2012，112（3）：336-40.
[8] 张亮，朱恂，李俊，等.带有蛇形流场的微生物燃料电池串联堆性能特性[J].化工学报，2013，64（10）：3797-3804.