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本文研究了Rh_2(OAc)_4配合物在14种非水溶剂中的电子吸收光谱和氧化还原行为。在弱σ-给电子配位体(二氯甲烷、二氯乙烷、丙烯碳酸脂、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丁腈、乙腈、苯乙腈和硝基甲烷)情况下,Rh_2(OAc)_4同其形成溶剂化轴向配合物的氧化电位基本不变。然而,当强σ-给电子配体(吡啶、二甲基亚砜、亚磷酸三乙酯和三苯基膦)与Rh_2(OAc)_4形成轴向配合物时,产物的氧化电位明显地向阴极方向移动。用两种不同的电子构型解释了电化学数据以及Rh_2(OAc)_4轴向配合物的中性分子和阳离子游离基电子吸收光谱特征。Rh_2(OAc)_4同弱σ-给电子配体形成轴向配合物的最高占据分子轨道是δ_(RhRh)~*(不参与轴向配位作用);而它同强σ-给电子配体形成轴向配合物的最高占据分子轨道为σ_(RhRh-L)~*。后者产生电子吸收光谱带ν_1和电化学氧化时的电子均来源于同一σ_(RhRh-L)轨道。而前者ν_1吸收带(π_(RhRh)~*→σ_(RhRh)~*)由π_(RhRh)~*轨道中的电子产生,电化学氧化时的电子来源于最高占据轨道δ~(RhRh)~*。两者显然不同。14种溶剂给电子配位能力有如下顺序:二氯甲烷～二氯乙烷<丙烯碳酸脂<丙酮～四氢呋喃
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