论文部分内容阅读
摘 要：从萃取精馏系统的工艺流程、生产运行特点进行研究，分析了萃取精馏系统中萃取剂N甲基吡咯烷酮变性结焦的原因，提出了延缓萃取剂变性的方法，通过工艺改造实现了系统的充压保护。
关键词：萃取精馏系统 N-甲基吡咯烷酮 变性结焦
中图分类号：TE644 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）04（c）-0103-01
天然气处理厂第二气体处理厂（以下简称二气厂）三期装置萃取精馏系统中使用N甲基吡咯烷酮作为萃取剂，在生产运行中发现该萃取剂长期使用后会发生变性结焦，最终引起填料塔填料发生堵塞而引起系统运行不稳定并最终导致产品质量波动。
1 萃取精馏系统简介
二气厂萃取精馏系统由萃取精馏塔及萃取剂再生塔构成，均为填料塔，工作压力分别为（-30±5） kPa和（-70±5） kPa（以上均为表压），生产植物油抽提溶剂和天然苯。
该系统从2009年3月开始出现处理能力下降；塔操作参数不易控制；产品质量不稳定等问题。通过对填料塔进行拆解发现，两个填料塔填料均被黑色胶状物质堵塞。黑色胶状物质经过化验由酸性物质、碳化物以及少量金属碎末组成，进一步分析可知是萃取剂结焦变性产生的物质以及填料等金属部件腐蚀和冲击产生的碎屑。
为了解决萃取系统出现的问题，二气厂对系统进行专业清洗，清除了填料表面胶状物质，清洗后系统运行情况比较稳定。但运行半年后，该系统的又出现上述问题。由此可见萃取剂的结焦变性在生产过程中一直缓慢进行，因此有必要对其结焦变性的原因进行查找并寻找对策。
2 萃取剂变性结焦的原因分析
通过对黑色胶状物质进行化验可知，同时分析萃取精馏系统运行状态，可知黑色胶状物质主要由碳化物、萃取剂变性后产生的有机物质以及少量金属碎末组成。其产生的原因不仅与萃取剂的化学特性有关，而且与系统的运行特点密不可分。
2.1 萃取剂结焦变性的化学机理
萃取剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）为无色透明油状液体，微有胺的气味，熔点-24.4℃，沸點203 ℃。正常情况下挥发度低，热稳定性、化学稳定性均佳，化学性质不活泼，除铜外，对其他金属如碳钢、铝等无腐蚀性。
由于NMP分子结构式中含有吡咯环，吡咯具有遇酸易聚合的性质，酸性环境进一步促进了NMP的聚合。经过查询相关资料和文献，NMP在使用过程中遇空气、水极易发生氧化、水解，会产生酸性物质，造成酸性环境。而金属填料长时间处于酸性环境中会逐渐被腐蚀。
2.2 生产过程中萃取剂变性的发生机理
2.2.1 工艺流程
萃取系统由两个塔构成，一个是萃取精馏塔，一个是萃取剂再生塔。工艺流程中与外界大气相通的有两个点。一个是萃取精馏塔回流罐阻火器，一个是萃取剂再生塔真空系统的吸气调节阀。
萃取精馏塔回流罐阻火器安装在回流罐顶部，在开机初期时塔内有少量的不凝气，导致塔压不稳，因此需要打开阻火器反复进行泄放直至不凝气排空塔顶压力稳定。泄放过程中，当塔压降到0 kPa以下，就会关闭阻火器。而停机过程中阻火器始终关闭，不考虑系统密封泄漏的问题，空气也不会从阻火器直接进入系统。
吸气调节阀在回流罐与缓冲罐的连接管线上，可以将少量空气引入真空系统以保证系统压力维持在-70 kPa左右。正常运行时塔体、回流罐、真空泵进口三处的压力分别为：-70 kPa、-72.2 kPa、-80.8 kPa。真空泵入口处压力最低，根据气体流动扩散的原理可知，空气总是由吸气调节阀流向真空泵入口管线。而停机过程中吸气调节阀始终关闭，因此不考虑系统密封情况，空气由吸气调节阀进入系统的可能性也很小。
2.2.2 系统停机过程中的参数变化
对萃取精馏系统停机后4.5 h内的系统两个填料塔的塔压及塔底温度变化进行记录。
通过对停机初期4.5 h内的参数进行分析，我们发现，萃取精馏塔由于塔内气相的冷凝，压力逐渐降低，在热负荷停止后半小时内压力由-30 kPa降至-56 kPa，其后压力开始缓慢上升，最后上升至20.78 kPa。而萃取剂回收塔在停热负荷、停真空泵后压力逐渐升高，最终压力为12.8 kPa。
利用HYSYS工艺模拟软件对系统物料进行饱和蒸汽压计算，在60 ℃时，萃取精馏塔进料饱和蒸汽压为60 kPa（绝对压力），而实测压力为12 kPa（表压）左右，实测压力换算为绝对压力为112 kPa。考虑系统密封不可能完全不漏气，可知停机初期空气进入系统。而此时萃取剂回收塔塔底温度在110℃～150℃，因此萃取剂极有可能在萃取剂回收塔塔釜或再沸器内与空气中的氧气发生反应而变性结焦。
3 应用惰性气体进行保护
通过以上研究分析可知，系统停机初期最有可能发生萃取剂的结焦变性，由于系统密封不严，空气在压力差的作用下进入系统。为延缓萃取剂的变性结焦，二气厂根据生产实际情况选取了方便易得对系统影响较小的天然气作为充压保护性气体，并对现场进行了充压工艺改造，在停机期间在系统内充入天然气，系统压力保持在（5～10） kPa。系统充压保护后，萃取剂变性结焦速度放慢，填料塔的清洗由每年4次降低至每年1次。
4 结论
通过研究找到萃取剂变性结焦的原因，并提出了在系统停机后充入天然气的方法来延缓萃取剂的变性。实际应用后在一定程度上延缓了萃取进的变性结焦，系统运行较为稳定，产品质量合格。在实际应用过程中，该方法在一定程度上延缓了N甲基吡咯烷酮的变性结焦，填料塔的清洗频率由一年4次降低至一年1次。但是这种办法不能从根本上解决萃取剂变性结焦，在下一步的研究中应该与科研单位共同研究开发新的稳定性更好的萃取剂来替代N甲基吡咯烷酮或者在现有萃取剂中增加添加化合物来延缓甚至避免其变性。
关键词：萃取精馏系统 N-甲基吡咯烷酮 变性结焦
中图分类号：TE644 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）04（c）-0103-01
天然气处理厂第二气体处理厂（以下简称二气厂）三期装置萃取精馏系统中使用N甲基吡咯烷酮作为萃取剂，在生产运行中发现该萃取剂长期使用后会发生变性结焦，最终引起填料塔填料发生堵塞而引起系统运行不稳定并最终导致产品质量波动。
1 萃取精馏系统简介
二气厂萃取精馏系统由萃取精馏塔及萃取剂再生塔构成，均为填料塔，工作压力分别为（-30±5） kPa和（-70±5） kPa（以上均为表压），生产植物油抽提溶剂和天然苯。
该系统从2009年3月开始出现处理能力下降；塔操作参数不易控制；产品质量不稳定等问题。通过对填料塔进行拆解发现，两个填料塔填料均被黑色胶状物质堵塞。黑色胶状物质经过化验由酸性物质、碳化物以及少量金属碎末组成，进一步分析可知是萃取剂结焦变性产生的物质以及填料等金属部件腐蚀和冲击产生的碎屑。
为了解决萃取系统出现的问题，二气厂对系统进行专业清洗，清除了填料表面胶状物质，清洗后系统运行情况比较稳定。但运行半年后，该系统的又出现上述问题。由此可见萃取剂的结焦变性在生产过程中一直缓慢进行，因此有必要对其结焦变性的原因进行查找并寻找对策。
2 萃取剂变性结焦的原因分析
通过对黑色胶状物质进行化验可知，同时分析萃取精馏系统运行状态，可知黑色胶状物质主要由碳化物、萃取剂变性后产生的有机物质以及少量金属碎末组成。其产生的原因不仅与萃取剂的化学特性有关，而且与系统的运行特点密不可分。
2.1 萃取剂结焦变性的化学机理
萃取剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）为无色透明油状液体，微有胺的气味，熔点-24.4℃，沸點203 ℃。正常情况下挥发度低，热稳定性、化学稳定性均佳，化学性质不活泼，除铜外，对其他金属如碳钢、铝等无腐蚀性。
由于NMP分子结构式中含有吡咯环，吡咯具有遇酸易聚合的性质，酸性环境进一步促进了NMP的聚合。经过查询相关资料和文献，NMP在使用过程中遇空气、水极易发生氧化、水解，会产生酸性物质，造成酸性环境。而金属填料长时间处于酸性环境中会逐渐被腐蚀。
2.2 生产过程中萃取剂变性的发生机理
2.2.1 工艺流程
萃取系统由两个塔构成，一个是萃取精馏塔，一个是萃取剂再生塔。工艺流程中与外界大气相通的有两个点。一个是萃取精馏塔回流罐阻火器，一个是萃取剂再生塔真空系统的吸气调节阀。
萃取精馏塔回流罐阻火器安装在回流罐顶部，在开机初期时塔内有少量的不凝气，导致塔压不稳，因此需要打开阻火器反复进行泄放直至不凝气排空塔顶压力稳定。泄放过程中，当塔压降到0 kPa以下，就会关闭阻火器。而停机过程中阻火器始终关闭，不考虑系统密封泄漏的问题，空气也不会从阻火器直接进入系统。
吸气调节阀在回流罐与缓冲罐的连接管线上，可以将少量空气引入真空系统以保证系统压力维持在-70 kPa左右。正常运行时塔体、回流罐、真空泵进口三处的压力分别为：-70 kPa、-72.2 kPa、-80.8 kPa。真空泵入口处压力最低，根据气体流动扩散的原理可知，空气总是由吸气调节阀流向真空泵入口管线。而停机过程中吸气调节阀始终关闭，因此不考虑系统密封情况，空气由吸气调节阀进入系统的可能性也很小。
2.2.2 系统停机过程中的参数变化
对萃取精馏系统停机后4.5 h内的系统两个填料塔的塔压及塔底温度变化进行记录。
通过对停机初期4.5 h内的参数进行分析，我们发现，萃取精馏塔由于塔内气相的冷凝，压力逐渐降低，在热负荷停止后半小时内压力由-30 kPa降至-56 kPa，其后压力开始缓慢上升，最后上升至20.78 kPa。而萃取剂回收塔在停热负荷、停真空泵后压力逐渐升高，最终压力为12.8 kPa。
利用HYSYS工艺模拟软件对系统物料进行饱和蒸汽压计算，在60 ℃时，萃取精馏塔进料饱和蒸汽压为60 kPa（绝对压力），而实测压力为12 kPa（表压）左右，实测压力换算为绝对压力为112 kPa。考虑系统密封不可能完全不漏气，可知停机初期空气进入系统。而此时萃取剂回收塔塔底温度在110℃～150℃，因此萃取剂极有可能在萃取剂回收塔塔釜或再沸器内与空气中的氧气发生反应而变性结焦。
3 应用惰性气体进行保护
通过以上研究分析可知，系统停机初期最有可能发生萃取剂的结焦变性，由于系统密封不严，空气在压力差的作用下进入系统。为延缓萃取剂的变性结焦，二气厂根据生产实际情况选取了方便易得对系统影响较小的天然气作为充压保护性气体，并对现场进行了充压工艺改造，在停机期间在系统内充入天然气，系统压力保持在（5～10） kPa。系统充压保护后，萃取剂变性结焦速度放慢，填料塔的清洗由每年4次降低至每年1次。
4 结论
通过研究找到萃取剂变性结焦的原因，并提出了在系统停机后充入天然气的方法来延缓萃取剂的变性。实际应用后在一定程度上延缓了萃取进的变性结焦，系统运行较为稳定，产品质量合格。在实际应用过程中，该方法在一定程度上延缓了N甲基吡咯烷酮的变性结焦，填料塔的清洗频率由一年4次降低至一年1次。但是这种办法不能从根本上解决萃取剂变性结焦，在下一步的研究中应该与科研单位共同研究开发新的稳定性更好的萃取剂来替代N甲基吡咯烷酮或者在现有萃取剂中增加添加化合物来延缓甚至避免其变性。