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摘 要：Gd2Zr2O7作为一种绝缘体材料广泛用于在飞机发动机及燃气轮机的热障涂层，该文利用第一性原理对随着压强的增加产生的结构相变进行了研究，发现Gd2Zr2O7在压强为28.5GP时，由焦绿石结构（pyrochlore）变为有缺陷的萤石结构（defect-fluorite）；当压强加到43.2GP时，晶格结构被扭曲，变为扭曲的萤石结构（distorted defect-fluorite）。该文还对Gd2Zr2O7电子结构进行了计算，通过分析态密度图发现，当压强到达15.3GP时，带隙宽度由3eV减小到0.5eV，晶体由绝缘体转变为半导体，继续加压到28.5GP时，带隙宽度变为3.7eV，晶体又由半导体转变为绝缘体。
关键词：Gd2Zr2O7结构 第一性原理 压强 结构相变 焦绿石结构 萤石结构
中图分类号：O4 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）03（b）-0031-04
Research in Structure Changes of Gd2Zr2O7 Under High Pressure by the
First-Principle Calculation
Lu Mingliang Wang Chunb
（NanJing Technical Vocational College，Nanjing Jingsu，210019，China）
Abstract：The pyrochlore can be widely applied as Thermal Barrier Coatings（TBCs）in airplane engine and gas turbine. The pyrochlore Gd2Zr2O7with different pressure has been studied by ab initio band calculation based on the density functional theory. With higher pressure on the pyrochlore Gd2Zr2O7，the crystal has a tendency to transform from the pyrochlore to the defect-fluorite structure at the pressure about 28.5GP and then becomes the distorted defect-fluorite at the pressure 3.2GP. We calculate the electron structure and by the analysis of the DOS pictures we discovered that the crystal transforms from semiconductor to insulator near the 15.3GP pressure. With the energy gap changing from 3ev to 0.5ev， the crystal changes from insulator to semiconductor. While the pressure arrives to 28.5GP and then the energy gap will increase from 0.5ev to 3.7ev， meanwhile the crystal changes from semiconductor to insulator.
Key Words：Gd2Zr2O7 Structure；First Principles；Pressure； Structural Phase Transition； Pyrochlore Structure； Fluorite Structure
當前航空航天技术飞速发展，发动机性能成为制约航空航天技术发展的瓶颈，如何提高发动机的推重比获得更大的推力，成为各国争相研究的课题。提高合金涡轮叶片的进口温度是提高发动机性能的重要手段。发动机技术发展到20世纪90年代，发动机涡轮叶片前燃气进口温度已经达到1873-1973 K，现有的高温合金和冷却技术都难以满足要求。开发出新型的热障涂层陶瓷层材料，成为了提高发动机性能的关键技术之一。稀土锆酸盐A2B2C2材料具有低热导率，良好的隔热效果，在高温下具有稳定的化学稳定性和相稳定性，是热障涂层陶瓷层的最佳候选材料之一。该文根据第一性原理利用VASP软件包采取模拟计算的方式研究了在高压下稀土锆酸盐带隙及导电性的变化以及相变理论，具有重要的理论研究和应用价值。
1 晶体的结构及模型
焦绿石相稀土锆酸盐分子通式为A2B2O2，具有焦绿石结构或缺陷型萤石结构，主要由稀土阳离子和锆离子的半径比值以及温度和压强决定。稀土锆酸酸晶体结构可看成萤石结构（属Fd3m空间群），其阴阳离子按照一定的规则有序排列。由于焦绿石结构能极大地提高抗辐射损伤能力，其相变引起了广泛的研究兴趣[1]～[6]。焦绿石1/8单胞如图1所示：+3价稀土阳离子占据晶体学位置16d（1/2，1/2，1/2）（A位），+4价锆离子占16c（0，0，0）（B位）。氧离子有两种不同位置：一种是48f（x，1/8，1/8）分别与两个A离子和两个B离子成键，称为O2；另一种是8b（3/8，3/8，3/8），与周围4个A离子成键，称为O1。因此，焦绿石结构也常写为A2B2O6O，与萤石相阴离子亚晶格相比，焦绿石结构8a被氧空位占据。晶格结构有两个可变的参数：表示O48f位置的参数x和晶格常数a[7]。
2 计算方法
本文计算采用VASP软件包。VASP是一个赝势平面波软件包，电子-离子相互作用通过超软赝势（USPP）方法描述，采用PW91广义梯度近似（GGA）交换关联泛函[8]。晶体中电子波函数由平面波基组展开平面波数目由动能截断点来决定。用于计算倒空间的k点网格设置为8×8×8，能量收敛度采用默认精度：电子步为，离子步为。平面波的动能截断能取为VASP势文件POTCAR中的默认值。 3 结构变化计算结果与分析
实验上已经对由常温常压加压到43.2GP作了研究，用波长为0.4066的X射线得到拉曼散射谱，不同压强下衍射强度随衍射角变化如图2所示[9]。
由图2可见，在压强为15.3GP以下衍射峰的形状基本保持不变，由米勒指数表示；当继续加压到23.1GP时，萤石结构相开始出现[10]，这时候的高压相为萤石结构与焦绿石结构共存，一直到28.5GP时，晶体完全转化为缺陷的萤石结构[11]（defect-fluorite）（图中用黑点表示）。其中所谓的缺陷是指与理想的萤石结构相比较，8a位置存在一个氧空位。当对晶体继续加压，压强达到43.2GP时，晶体结构出现了一定程度的扭曲，并有部分无序结构产生，这时候变为扭曲的缺陷萤石结构（distorted defect-fluorite）。
稀土锆酸盐焦绿石相是由稀土元素代替萤石结构的立方相氧化锆的特定位置，并且发生一定的晶格膨胀和原子位置偏移而形成的。添加稀土元素后，O48f靠近Zr4+，晶格中的配位体发生畸变。图3是Gd2Zr2O7中Zr-O和Gd-O平均键长以及x值随压强变化的实验值与理论值的比较。
在实验上，如图3所示，随着压强的增加可以看出Zr-O2平均键长在压强为10GP左右时，保持在2.10附近，变化趋于平稳，Gd-O1平均键长与压强变化呈线性关系，Gd-O2平均键长变化比较明显，压强为1.4GP时的键长为2.45，当压强增大到15.3GP时为2.41，继续加压到28.5时Gd-O2键长变为2.16，变化较为剧烈。
由表1可见，Gd-O1平均键长随着压强变化的计算值与实验值的变化趋势基本一致，误差保持在0.1左右；Gd-O2平均键长与实验的误差也基本保持在0.1范围以内，只有压强达到43.2GP时，误差大约为0.2。总体来说，Gd-O、Zr-O平均键长及x值随压强变化的实验值与理论值吻合得比较理想。
4 态密度的计算与分析
进一步计算了在常压至43.2GP下 Gd2Zr2O7晶体的态密度变化如图4～图8。
图4～图6分别表示为常压下、1.4GP和15.3GP時的总的晶体态密度图和各原子的分波态密度图。图中绿色的线表示为原子总态密度，灰线表示为Zr原子的态密度，红色的线表示为Gd原子的态密度，蓝色的线表示为O原子的态密度。
可以看出在费米面附近价带顶主要有O原子的2p电子与Zr原子d轨道的态电子杂化而成，在能量约为-2.8eV及-1.3eV附近Gd原子电子态，Zr原子的电子与O原子的2p电子轨道杂化形成两个较为明显的峰。费米面以上，导带3.5eV附近态密度峰值上，主要有Zr原子电子态与O原子的2p电子对态密度贡献较大。能量为5.5eV处Zr的态电子贡献最大，其次为Gd的电子，O原子的2p电子也有一部分贡献。导带与价带之间的能隙宽度约为3eV，因此在常压下以及在1.4GP压力下Gd2Zr2O7为绝缘体。
当压强为15.3GP时在费米面以下-2.5eV附近的出处O的2p电子贡献较大与Gd的电子，Zr原子的d电子态杂化，形成较为明显的峰值。费米面附近价带顶态密度主要有O的2p电子贡献，Gd的d轨道态也占一小部分，Zr原子d轨道态电子对态密度的贡献较小。在费米面以上导带底Gd的5d轨道电子与Zr的4d轨道的电子对导带底的态密度都有部分贡献，与低压下不同的是，导带底的态密度在1eV-2eV比较小，出现了能量大小约为0.5eV的带隙，理论计算值得出为半导体材料。还有待于具体的实验来验证，或者有其他理论计算作为参照。
图7～图8分别为压强28.5GP和43.2GP时的态密度图，两者相似。在费米面附近价带顶主要有O原子的2p轨道电子及Zr的4d轨道电子态杂化而成，对总态密度的贡献比较大，在导低氧原子的2p电子Gd原子的4d轨道态及Zr的5d轨道态对能态密度都有相对较大的贡献，禁带宽度约为3.7eV，所以，在28.5GP和43.2GP时该结构都变成绝缘体。与15.GP的态密度图相比较发现禁带宽度由0.5eV到3.7eV，随着Gd2Zr2O7由焦绿石结构转变成缺陷萤石结构，晶体的导电性也由半导体转变成绝缘体。
5 结论
通过理论计算并结合实验数据表明，Gd2Zr2O7从常压加压到15.3GP时其晶体基本保持焦绿石结构，继续加压到28.5GP时，Gd-O和Zr-O平均键长发生变化而描述O2的x值逐渐趋近于0.375，晶体由焦绿石结构转变为缺陷萤石结构；当压强继续加大到43.2GP时晶体变为扭曲的缺陷萤石结构。由常温常压下的绝缘体材料到15.3GP时变为半导体材料，继续加压到28.3GP时Gd2Zr2O7再由半导体材料变为绝缘体。
参考文献
[[1] Sickafus K E， Minervini L， Grimes R W，et al.Radiation tolerance of complex oxides[J]. Science， 2000，289（5480）：748-751.
[2] Weber W J，Ewing R C. Plutonium immobilization and radiation effects[J].Science （New York， NY）， 2000，289（5487）： 2051-2052.
[3] Begg B D， Hess N J，Weber W J，et al. Heavy-ion irradiation effects on structures and acid dissolution of pyrochlores[J]. Journal of nuclear materials， 2001， 288（2）：208-216.
[4] Lumpkin G R，Smith K L， Blackford M G.Heavy ion irradiation studies of columbite， brannerite， and pyrochlore structure types[J].Journal of nuclear materials，2001，289（1）： 177-187. [5] Meldrum A，White C W，Keppens V，et al.Irradiation-induced amorphization of Cd 2 Nb 2 O 7 pyrochlore[J].Physical Review B，2001， 63（10）：104109.
[6] Chen J， Lian J， Wang L M， et al.X-ray photoelectron spectroscopy study of irradiation-induced amorphizaton of Gd 2 Ti 2 O 7[J].Applied Physics Letters，2001，79（13）： 1989-1991..
[7] Zhang F X， Lian J， Becker U， et al.High-pressure structural changes in the Gd 2 Zr 2 O 7 pyrochlore[J].Physical Review B， 2007，76（21）：214104.
[8] Takamura H， Tuller H L. Ionic conductivity of Gd 2 GaSbO 7–Gd 2 Zr 2 O 7 solid solutions with structural disorder[J].Solid State Ionics，2000，134（1）：67-73.
[9] Wang S X， Begg B D， Wang L M， et al. Radiation stability of gadolinium zirconate：a waste form for plutonium disposition[J]. Journal of materials research， 1999，14（12）：4470-4473.
[10] Meldrum A， White C W， Keppens V，et al. Irradiation-induced amorphization of Cd 2 Nb 2 O 7 pyrochlore[J].Physical Review B， 2001， 63（10）： 104109.
[11] Wang L M，Wang S X， Ewing R C.Amorphization of cubic zirconia by caesium-ion implantation[J].Philosophical Magazine Letters，2000，80（5）： 341-347.
关键词：Gd2Zr2O7结构 第一性原理 压强 结构相变 焦绿石结构 萤石结构
中图分类号：O4 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）03（b）-0031-04
Research in Structure Changes of Gd2Zr2O7 Under High Pressure by the
First-Principle Calculation
Lu Mingliang Wang Chunb
（NanJing Technical Vocational College，Nanjing Jingsu，210019，China）
Abstract：The pyrochlore can be widely applied as Thermal Barrier Coatings（TBCs）in airplane engine and gas turbine. The pyrochlore Gd2Zr2O7with different pressure has been studied by ab initio band calculation based on the density functional theory. With higher pressure on the pyrochlore Gd2Zr2O7，the crystal has a tendency to transform from the pyrochlore to the defect-fluorite structure at the pressure about 28.5GP and then becomes the distorted defect-fluorite at the pressure 3.2GP. We calculate the electron structure and by the analysis of the DOS pictures we discovered that the crystal transforms from semiconductor to insulator near the 15.3GP pressure. With the energy gap changing from 3ev to 0.5ev， the crystal changes from insulator to semiconductor. While the pressure arrives to 28.5GP and then the energy gap will increase from 0.5ev to 3.7ev， meanwhile the crystal changes from semiconductor to insulator.
Key Words：Gd2Zr2O7 Structure；First Principles；Pressure； Structural Phase Transition； Pyrochlore Structure； Fluorite Structure
當前航空航天技术飞速发展，发动机性能成为制约航空航天技术发展的瓶颈，如何提高发动机的推重比获得更大的推力，成为各国争相研究的课题。提高合金涡轮叶片的进口温度是提高发动机性能的重要手段。发动机技术发展到20世纪90年代，发动机涡轮叶片前燃气进口温度已经达到1873-1973 K，现有的高温合金和冷却技术都难以满足要求。开发出新型的热障涂层陶瓷层材料，成为了提高发动机性能的关键技术之一。稀土锆酸盐A2B2C2材料具有低热导率，良好的隔热效果，在高温下具有稳定的化学稳定性和相稳定性，是热障涂层陶瓷层的最佳候选材料之一。该文根据第一性原理利用VASP软件包采取模拟计算的方式研究了在高压下稀土锆酸盐带隙及导电性的变化以及相变理论，具有重要的理论研究和应用价值。
1 晶体的结构及模型
焦绿石相稀土锆酸盐分子通式为A2B2O2，具有焦绿石结构或缺陷型萤石结构，主要由稀土阳离子和锆离子的半径比值以及温度和压强决定。稀土锆酸酸晶体结构可看成萤石结构（属Fd3m空间群），其阴阳离子按照一定的规则有序排列。由于焦绿石结构能极大地提高抗辐射损伤能力，其相变引起了广泛的研究兴趣[1]～[6]。焦绿石1/8单胞如图1所示：+3价稀土阳离子占据晶体学位置16d（1/2，1/2，1/2）（A位），+4价锆离子占16c（0，0，0）（B位）。氧离子有两种不同位置：一种是48f（x，1/8，1/8）分别与两个A离子和两个B离子成键，称为O2；另一种是8b（3/8，3/8，3/8），与周围4个A离子成键，称为O1。因此，焦绿石结构也常写为A2B2O6O，与萤石相阴离子亚晶格相比，焦绿石结构8a被氧空位占据。晶格结构有两个可变的参数：表示O48f位置的参数x和晶格常数a[7]。
2 计算方法
本文计算采用VASP软件包。VASP是一个赝势平面波软件包，电子-离子相互作用通过超软赝势（USPP）方法描述，采用PW91广义梯度近似（GGA）交换关联泛函[8]。晶体中电子波函数由平面波基组展开平面波数目由动能截断点来决定。用于计算倒空间的k点网格设置为8×8×8，能量收敛度采用默认精度：电子步为，离子步为。平面波的动能截断能取为VASP势文件POTCAR中的默认值。 3 结构变化计算结果与分析
实验上已经对由常温常压加压到43.2GP作了研究，用波长为0.4066的X射线得到拉曼散射谱，不同压强下衍射强度随衍射角变化如图2所示[9]。
由图2可见，在压强为15.3GP以下衍射峰的形状基本保持不变，由米勒指数表示；当继续加压到23.1GP时，萤石结构相开始出现[10]，这时候的高压相为萤石结构与焦绿石结构共存，一直到28.5GP时，晶体完全转化为缺陷的萤石结构[11]（defect-fluorite）（图中用黑点表示）。其中所谓的缺陷是指与理想的萤石结构相比较，8a位置存在一个氧空位。当对晶体继续加压，压强达到43.2GP时，晶体结构出现了一定程度的扭曲，并有部分无序结构产生，这时候变为扭曲的缺陷萤石结构（distorted defect-fluorite）。
稀土锆酸盐焦绿石相是由稀土元素代替萤石结构的立方相氧化锆的特定位置，并且发生一定的晶格膨胀和原子位置偏移而形成的。添加稀土元素后，O48f靠近Zr4+，晶格中的配位体发生畸变。图3是Gd2Zr2O7中Zr-O和Gd-O平均键长以及x值随压强变化的实验值与理论值的比较。
在实验上，如图3所示，随着压强的增加可以看出Zr-O2平均键长在压强为10GP左右时，保持在2.10附近，变化趋于平稳，Gd-O1平均键长与压强变化呈线性关系，Gd-O2平均键长变化比较明显，压强为1.4GP时的键长为2.45，当压强增大到15.3GP时为2.41，继续加压到28.5时Gd-O2键长变为2.16，变化较为剧烈。
由表1可见，Gd-O1平均键长随着压强变化的计算值与实验值的变化趋势基本一致，误差保持在0.1左右；Gd-O2平均键长与实验的误差也基本保持在0.1范围以内，只有压强达到43.2GP时，误差大约为0.2。总体来说，Gd-O、Zr-O平均键长及x值随压强变化的实验值与理论值吻合得比较理想。
4 态密度的计算与分析
进一步计算了在常压至43.2GP下 Gd2Zr2O7晶体的态密度变化如图4～图8。
图4～图6分别表示为常压下、1.4GP和15.3GP時的总的晶体态密度图和各原子的分波态密度图。图中绿色的线表示为原子总态密度，灰线表示为Zr原子的态密度，红色的线表示为Gd原子的态密度，蓝色的线表示为O原子的态密度。
可以看出在费米面附近价带顶主要有O原子的2p电子与Zr原子d轨道的态电子杂化而成，在能量约为-2.8eV及-1.3eV附近Gd原子电子态，Zr原子的电子与O原子的2p电子轨道杂化形成两个较为明显的峰。费米面以上，导带3.5eV附近态密度峰值上，主要有Zr原子电子态与O原子的2p电子对态密度贡献较大。能量为5.5eV处Zr的态电子贡献最大，其次为Gd的电子，O原子的2p电子也有一部分贡献。导带与价带之间的能隙宽度约为3eV，因此在常压下以及在1.4GP压力下Gd2Zr2O7为绝缘体。
当压强为15.3GP时在费米面以下-2.5eV附近的出处O的2p电子贡献较大与Gd的电子，Zr原子的d电子态杂化，形成较为明显的峰值。费米面附近价带顶态密度主要有O的2p电子贡献，Gd的d轨道态也占一小部分，Zr原子d轨道态电子对态密度的贡献较小。在费米面以上导带底Gd的5d轨道电子与Zr的4d轨道的电子对导带底的态密度都有部分贡献，与低压下不同的是，导带底的态密度在1eV-2eV比较小，出现了能量大小约为0.5eV的带隙，理论计算值得出为半导体材料。还有待于具体的实验来验证，或者有其他理论计算作为参照。
图7～图8分别为压强28.5GP和43.2GP时的态密度图，两者相似。在费米面附近价带顶主要有O原子的2p轨道电子及Zr的4d轨道电子态杂化而成，对总态密度的贡献比较大，在导低氧原子的2p电子Gd原子的4d轨道态及Zr的5d轨道态对能态密度都有相对较大的贡献，禁带宽度约为3.7eV，所以，在28.5GP和43.2GP时该结构都变成绝缘体。与15.GP的态密度图相比较发现禁带宽度由0.5eV到3.7eV，随着Gd2Zr2O7由焦绿石结构转变成缺陷萤石结构，晶体的导电性也由半导体转变成绝缘体。
5 结论
通过理论计算并结合实验数据表明，Gd2Zr2O7从常压加压到15.3GP时其晶体基本保持焦绿石结构，继续加压到28.5GP时，Gd-O和Zr-O平均键长发生变化而描述O2的x值逐渐趋近于0.375，晶体由焦绿石结构转变为缺陷萤石结构；当压强继续加大到43.2GP时晶体变为扭曲的缺陷萤石结构。由常温常压下的绝缘体材料到15.3GP时变为半导体材料，继续加压到28.3GP时Gd2Zr2O7再由半导体材料变为绝缘体。
参考文献
[[1] Sickafus K E， Minervini L， Grimes R W，et al.Radiation tolerance of complex oxides[J]. Science， 2000，289（5480）：748-751.
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[7] Zhang F X， Lian J， Becker U， et al.High-pressure structural changes in the Gd 2 Zr 2 O 7 pyrochlore[J].Physical Review B， 2007，76（21）：214104.
[8] Takamura H， Tuller H L. Ionic conductivity of Gd 2 GaSbO 7–Gd 2 Zr 2 O 7 solid solutions with structural disorder[J].Solid State Ionics，2000，134（1）：67-73.
[9] Wang S X， Begg B D， Wang L M， et al. Radiation stability of gadolinium zirconate：a waste form for plutonium disposition[J]. Journal of materials research， 1999，14（12）：4470-4473.
[10] Meldrum A， White C W， Keppens V，et al. Irradiation-induced amorphization of Cd 2 Nb 2 O 7 pyrochlore[J].Physical Review B， 2001， 63（10）： 104109.
[11] Wang L M，Wang S X， Ewing R C.Amorphization of cubic zirconia by caesium-ion implantation[J].Philosophical Magazine Letters，2000，80（5）： 341-347.