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[摘 要]简述了硫化氢分解氢气的方法：热解法、微波法、光催化法等方法
[关键词]硫化氢 氢气 热解 微波 电化学 光催化
中图分类号：TQ1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）11-0276-01
硫化氢是一种已知的未开发的能源，它存在于石油、煤炭加工所生成的副产物之中。分解硫化氢可以同时回收硫化氢中的硫和氢，该分解方法包括催化裂解法、电化学分解法、微波法和光催化分解法等。
1 直接热解法
德国的Hellmer等人利用直接热解法将硫化氢气体通过850-1600℃高温分解区，再冷凝分离硫，未分解的硫化氢用胺吸收后返回高温炉进一步分解，残余气体作为富氢气体加以回收，转化率为50%左右。
美国Daley等人提出的蓄热炉式热分解法，把含硫化氢的气体通入装有耐温材料的反应器。当第一个反应器用于热分解时，另一个反应器用热的气体预热。反应器最高温度为1371℃，约50%的硫化氢转化为硫和氢气，温度1593℃时，转化率可达67%，在国外这两种方法均已进行了装置中试。
2 催化热解法
张谊华等人[1]在激光诱导下通入硫化氢，将制得V2S3、VS4、V2O5等混合物，在硫化钒催化剂表面上诱导硫化氢裂解为氢气和单质硫。研究结果表明，硫化氢裂解反应的转化率为0.75%，明显高于在常温常压下无催化剂的产氢率。
Sugioka等人[2]在500℃封闭的循环体系中，以MoS2为催化剂分解硫化氢。用氢气还原后能显著的提高MoS2的催化活性，在500℃下，MoS2催化剂经氢气还原后分解硫化氢，3小时后氢气分压从0增加至1.3。这可能是经氢气还原后，MoS2表面产生配位不饱和中心（即产氢活性中心），从而提高了催化剂的催化性能。
杜礼明等[3]综述了超绝热燃烧技术在硫化氢分解制氢上的应用。将硫化氢酸性气体与空气混合后进入超绝热分解反应器，硫化氢经过部分氧化和高温分解，产生的硫蒸气通过一个传统的硫冷凝器冷凝呈熔融状态而脱除，未分解的硫化氢和氮气、氢气、二氧化硫等通过一系列的气体分离装置进行分离。经过优化反应器结构、调节物料当量比和通气速度后，硫化氢在反应器中燃烧的最高温度可达1631K，单循环分解率达50%。
从热解法分析可知，无论是直接热解和催化热解，都需在高温下进行，而且硫化氢的转化率都存在问题。
3 电化学分解法
硫化氢气体能有效地被碱性溶液（如NaOH）吸收，电解该碱性溶液可在阳极得到晶态硫，阴极得到氢气，且产物纯度高，后续处理简单。在目前我国硫磺大部分仍需进口以及产生高纯氢气耗能大的情况下，硫化氢碱性溶液的电解更具有重要的实际意义。
王晓明[4]用锌粒为阳极，碳钢板为阴极用电化学溶解-沉淀法回收利用硫化氢制取氢气。结果表明，在温度为25℃、搅拌速率为100r·min-1条件下，硫化氢的一次吸收率可达99.19%以上，电解液可循环使用。双系统匹配运转时，电解槽工作稳定，产氢量可稳定在310L/h以上，吸收反应与之匹配效果很好，能保持较高的硫化氢吸收率，在室温槽压0.15V下制氢，耗电低于112kWhm-3。
易清风等人[5]采用直接电解硫化氢碱性水溶液方法回收硫磺和氢气。研究中发现在强碱性介质中，温度较高时，硫或多硫化物有少量岐化为硫的含氧酸根物质，可降低副产物的量，有利于电解产生硫磺。提高硫化物浓度，能及时溶解掉阳极产物硫，从而降低阳极钝化，使电解在较高电流密度下进行。实验结果表明，在温度50-80℃，Na2S浓度高于0.50mol/L，电解初期控制电流密度为20-30mA/cm2，硫析出时控制电流密度为5-10mA/cm2，能有效地降低阳极钝化，使阳极产生硫磺和阴极产生氢气。
电解法处于研究的初级阶段，存在阳极易发生钝化、产生大量的硫磺、耗能高等缺点。
4 微波法
王学谦等人[6]利用微波辐照再生活性炭吸附硫化氢，这种方法具有再生时间短、再生效率高、活性炭吸附容量恢复率高等优点。利用微波能直接作用于硫化氢（或硫）分子的特殊性，反应体系的温度在很短时间内升至1000℃，4分钟内基本完成解吸。
马文等研究了在微波作用下，以硫化亚铁为催化剂，将硫化氢分解为氢气和硫磺的反应。该方法可利用微波的特性，从分子内部激发硫化氢分子，提高分子能级，从而在短时间内使其转化率达87.95%。
微波法分解硫化氢时间短，利用效率高，是一种新型的有效地分解硫化氢的方法。
5 光催化分解法
Naman等人以TiO2、CdS和CdSe半导体悬浮物为催化剂，在含20%不同醇胺水溶液中進行硫化氢的光分解生成氢气的研究。实验表明，在60℃时，50mg TiO2悬浮在125ml20%甲醇胺水溶液中，氢气的产率最大，可达到3000μL/h[17，18]。
Atif等采用共沉淀法，制备了CdS-ZnS复合光催化剂，并以0.35mol/L的Na2S与0.25mol/L的Na2SO3混合水溶液为反应介质，进行了光催化硫化氢分解制氢实验。实验结果表明，当CdS与ZnS的质量比为2：1时，催化效果最佳；以上催化剂的制备过程中加入少量（1.4～1.6wt%）的n-SiO2可以提高产氢速率，最高可达35.5mL/（h·g）。
Lei等利用水热合成法制备了ZnIn2S4纳米颗粒。采用X射线衍射进行晶相鉴定，经研究发现，该催化剂具有稳定的结构，催化剂的带隙由ZnS的3.18eV变为ZnIn2S4的2.18eV。在可见光照射下光催化分解硫化氢制氢速率为34μmol/h，96小时光催化反应后未发现催化剂失活。
实验证明，直接热解法在经济上是可行的，目前存在的主要问题是，反应温度高，能耗高；催化热分解法受化学平衡的影响，氢气产率较低，尚处于实验室研究阶段；用电解法处理硫化氢可以同时得到单质硫和氢气，而且其分解电压低，具有广阔的应用前景，但是容易发生阳极钝化。太阳能、电场能、微波能的利用大大改变了硫化氢分解反应状况，以微波能为例，可以直接作用于硫化氢分子，而对烃分子不起任何加热作用，能量利用率高，取得了较好的效果。
从以上方法可以看出，硫化氢的光解法是最值得注意的方法，它不仅作为一个以燃料氢气的形式来收集和储存太阳能的可行性研究，同时还是从硫化氢中回收硫磺的新的重要途径。从能源消耗上看，光催化反应条件缓和，耗能低、是较为经济的方法。
参考文献
[1] 张谊华，滕玉美，方尔梯.激光诱导H2S催化裂解制备H2的研究[J].应用激光，1996，16（3）：98-100.
[2] M. Sugioka and K.Aomura.A Possible Mechanism for Catalytic Decomposition of Hydrogen Sulfide over Molybdenum Disulfide[J].Int.J.Hydrogen Energy， 1984，9（11）：891-894.
[3] 杜礼明，王树东.超绝热燃烧技术在硫化氢分解制氢上的应用[J].化工进展，2005；24（3）：231-235.
[4] 王晓明，汪树军，刘红研.利用硫化氢制备氢气和硫化锌新方法[J].化工学报，2006；57（2）465-469.
[5] 易清风，陈启元，张平民.硫化钠溶液电化学分解制备硫磺和氢气的研究[J].环境科学学报，1998；18（5）：539-545.
[6] 王学谦，宁平.活性炭吸附硫化氢及微波辐照解吸研究[J].环境污染与防治，2001，23（6）274-277.
[关键词]硫化氢 氢气 热解 微波 电化学 光催化
中图分类号：TQ1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）11-0276-01
硫化氢是一种已知的未开发的能源，它存在于石油、煤炭加工所生成的副产物之中。分解硫化氢可以同时回收硫化氢中的硫和氢，该分解方法包括催化裂解法、电化学分解法、微波法和光催化分解法等。
1 直接热解法
德国的Hellmer等人利用直接热解法将硫化氢气体通过850-1600℃高温分解区，再冷凝分离硫，未分解的硫化氢用胺吸收后返回高温炉进一步分解，残余气体作为富氢气体加以回收，转化率为50%左右。
美国Daley等人提出的蓄热炉式热分解法，把含硫化氢的气体通入装有耐温材料的反应器。当第一个反应器用于热分解时，另一个反应器用热的气体预热。反应器最高温度为1371℃，约50%的硫化氢转化为硫和氢气，温度1593℃时，转化率可达67%，在国外这两种方法均已进行了装置中试。
2 催化热解法
张谊华等人[1]在激光诱导下通入硫化氢，将制得V2S3、VS4、V2O5等混合物，在硫化钒催化剂表面上诱导硫化氢裂解为氢气和单质硫。研究结果表明，硫化氢裂解反应的转化率为0.75%，明显高于在常温常压下无催化剂的产氢率。
Sugioka等人[2]在500℃封闭的循环体系中，以MoS2为催化剂分解硫化氢。用氢气还原后能显著的提高MoS2的催化活性，在500℃下，MoS2催化剂经氢气还原后分解硫化氢，3小时后氢气分压从0增加至1.3。这可能是经氢气还原后，MoS2表面产生配位不饱和中心（即产氢活性中心），从而提高了催化剂的催化性能。
杜礼明等[3]综述了超绝热燃烧技术在硫化氢分解制氢上的应用。将硫化氢酸性气体与空气混合后进入超绝热分解反应器，硫化氢经过部分氧化和高温分解，产生的硫蒸气通过一个传统的硫冷凝器冷凝呈熔融状态而脱除，未分解的硫化氢和氮气、氢气、二氧化硫等通过一系列的气体分离装置进行分离。经过优化反应器结构、调节物料当量比和通气速度后，硫化氢在反应器中燃烧的最高温度可达1631K，单循环分解率达50%。
从热解法分析可知，无论是直接热解和催化热解，都需在高温下进行，而且硫化氢的转化率都存在问题。
3 电化学分解法
硫化氢气体能有效地被碱性溶液（如NaOH）吸收，电解该碱性溶液可在阳极得到晶态硫，阴极得到氢气，且产物纯度高，后续处理简单。在目前我国硫磺大部分仍需进口以及产生高纯氢气耗能大的情况下，硫化氢碱性溶液的电解更具有重要的实际意义。
王晓明[4]用锌粒为阳极，碳钢板为阴极用电化学溶解-沉淀法回收利用硫化氢制取氢气。结果表明，在温度为25℃、搅拌速率为100r·min-1条件下，硫化氢的一次吸收率可达99.19%以上，电解液可循环使用。双系统匹配运转时，电解槽工作稳定，产氢量可稳定在310L/h以上，吸收反应与之匹配效果很好，能保持较高的硫化氢吸收率，在室温槽压0.15V下制氢，耗电低于112kWhm-3。
易清风等人[5]采用直接电解硫化氢碱性水溶液方法回收硫磺和氢气。研究中发现在强碱性介质中，温度较高时，硫或多硫化物有少量岐化为硫的含氧酸根物质，可降低副产物的量，有利于电解产生硫磺。提高硫化物浓度，能及时溶解掉阳极产物硫，从而降低阳极钝化，使电解在较高电流密度下进行。实验结果表明，在温度50-80℃，Na2S浓度高于0.50mol/L，电解初期控制电流密度为20-30mA/cm2，硫析出时控制电流密度为5-10mA/cm2，能有效地降低阳极钝化，使阳极产生硫磺和阴极产生氢气。
电解法处于研究的初级阶段，存在阳极易发生钝化、产生大量的硫磺、耗能高等缺点。
4 微波法
王学谦等人[6]利用微波辐照再生活性炭吸附硫化氢，这种方法具有再生时间短、再生效率高、活性炭吸附容量恢复率高等优点。利用微波能直接作用于硫化氢（或硫）分子的特殊性，反应体系的温度在很短时间内升至1000℃，4分钟内基本完成解吸。
马文等研究了在微波作用下，以硫化亚铁为催化剂，将硫化氢分解为氢气和硫磺的反应。该方法可利用微波的特性，从分子内部激发硫化氢分子，提高分子能级，从而在短时间内使其转化率达87.95%。
微波法分解硫化氢时间短，利用效率高，是一种新型的有效地分解硫化氢的方法。
5 光催化分解法
Naman等人以TiO2、CdS和CdSe半导体悬浮物为催化剂，在含20%不同醇胺水溶液中進行硫化氢的光分解生成氢气的研究。实验表明，在60℃时，50mg TiO2悬浮在125ml20%甲醇胺水溶液中，氢气的产率最大，可达到3000μL/h[17，18]。
Atif等采用共沉淀法，制备了CdS-ZnS复合光催化剂，并以0.35mol/L的Na2S与0.25mol/L的Na2SO3混合水溶液为反应介质，进行了光催化硫化氢分解制氢实验。实验结果表明，当CdS与ZnS的质量比为2：1时，催化效果最佳；以上催化剂的制备过程中加入少量（1.4～1.6wt%）的n-SiO2可以提高产氢速率，最高可达35.5mL/（h·g）。
Lei等利用水热合成法制备了ZnIn2S4纳米颗粒。采用X射线衍射进行晶相鉴定，经研究发现，该催化剂具有稳定的结构，催化剂的带隙由ZnS的3.18eV变为ZnIn2S4的2.18eV。在可见光照射下光催化分解硫化氢制氢速率为34μmol/h，96小时光催化反应后未发现催化剂失活。
实验证明，直接热解法在经济上是可行的，目前存在的主要问题是，反应温度高，能耗高；催化热分解法受化学平衡的影响，氢气产率较低，尚处于实验室研究阶段；用电解法处理硫化氢可以同时得到单质硫和氢气，而且其分解电压低，具有广阔的应用前景，但是容易发生阳极钝化。太阳能、电场能、微波能的利用大大改变了硫化氢分解反应状况，以微波能为例，可以直接作用于硫化氢分子，而对烃分子不起任何加热作用，能量利用率高，取得了较好的效果。
从以上方法可以看出，硫化氢的光解法是最值得注意的方法，它不仅作为一个以燃料氢气的形式来收集和储存太阳能的可行性研究，同时还是从硫化氢中回收硫磺的新的重要途径。从能源消耗上看，光催化反应条件缓和，耗能低、是较为经济的方法。
参考文献
[1] 张谊华，滕玉美，方尔梯.激光诱导H2S催化裂解制备H2的研究[J].应用激光，1996，16（3）：98-100.
[2] M. Sugioka and K.Aomura.A Possible Mechanism for Catalytic Decomposition of Hydrogen Sulfide over Molybdenum Disulfide[J].Int.J.Hydrogen Energy， 1984，9（11）：891-894.
[3] 杜礼明，王树东.超绝热燃烧技术在硫化氢分解制氢上的应用[J].化工进展，2005；24（3）：231-235.
[4] 王晓明，汪树军，刘红研.利用硫化氢制备氢气和硫化锌新方法[J].化工学报，2006；57（2）465-469.
[5] 易清风，陈启元，张平民.硫化钠溶液电化学分解制备硫磺和氢气的研究[J].环境科学学报，1998；18（5）：539-545.
[6] 王学谦，宁平.活性炭吸附硫化氢及微波辐照解吸研究[J].环境污染与防治，2001，23（6）274-277.